L．D．Cremar，J．Acosta-Martinez，A．Villarreal，A．Salinas， L．Wei，Y．B．Mao，K．Lozano

格蘭德山谷Texas-Rio 大學(xué)(美國(guó))

由水溶性聚合物制備多功能碳納米纖維墊

L．D．Cremar，J．Acosta-Martinez，A．Villarreal，A．Salinas， L．Wei，Y．B．Mao，K．Lozano

格蘭德山谷Texas-Rio 大學(xué)(美國(guó))

聚合物前驅(qū)體成本高、碳化后處理工藝中有機(jī)溶劑的應(yīng)用，以及能源消耗等問(wèn)題，限制了碳纖維在日常生活中的應(yīng)用。采用離心力紡絲技術(shù)及在酸蒸氣中脫水的方法制備非織造納米纖維墊，并采用低溫碳化工藝(t<800 ℃)制備多功能碳納米纖維。這種方法可以制備微孔與中孔的多孔非織造碳纖維織物或紗線。纖維的直徑可在幾百納米到幾微米之間變化。熱物理和微觀結(jié)構(gòu)表征表明，化學(xué)和熱處理過(guò)程中的碳化形成了石墨。所制備的纖維表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性和比表面積，以及良好的熱穩(wěn)定性、疏水性和親油性。

碳納米纖維； 多功能； 水溶性聚合物； 離心力紡絲

各種碳材料如碳纖維、石墨烯泡沫材料及碳納米管(CNTs)是過(guò)去30年熱門(mén)的研究課題。碳纖維的生產(chǎn)通常是基于聚合物體系的碳化，對(duì)聚合物纖維前驅(qū)體采用不同的加工方法，可制備直徑為幾百納米到幾微米的纖維。聚丙烯腈(PAN)是常用的聚合物前驅(qū)體，其氧化和碳化過(guò)程中工序長(zhǎng)、能耗大，并且價(jià)格很高，這使它在許多應(yīng)用中受到限制。在碳化過(guò)程中，PAN的質(zhì)量損失率達(dá)50%，并且還需采用其他方法來(lái)消除其揮發(fā)物中的有毒組分。與PAN原材料的成本相比，加工過(guò)程中的后處理如穩(wěn)定化、上漿、表面處理及材料處理等的費(fèi)用相對(duì)較低，因此，PAN基碳纖維僅限應(yīng)用于高性能材料領(lǐng)域。

離心力紡絲可以通過(guò)聚合物熔體或溶液制備纖維。由于它不需要電場(chǎng)，因此其擴(kuò)大了制備納米纖維的材料的選擇范圍。在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)需要每分鐘可生產(chǎn)數(shù)百米的纖維，且紡絲工藝高度可控。本文通過(guò)對(duì)聚乙烯醇(PVA)纖維進(jìn)行酸蒸氣脫水，再采用低溫碳化工藝批量制備碳納米纖維墊(圖1)。

(a) 離心力紡絲的水溶性前驅(qū)體經(jīng)硫酸蒸氣脫水，再經(jīng)低溫碳化后獲得高性能多功能碳纖維

(b) 經(jīng)硫酸脫水后得到一種多烯型結(jié)構(gòu)(水為副產(chǎn)品)，再經(jīng)低溫?zé)崽幚砗笮纬墒Y(jié)構(gòu)圖1 碳納米纖維墊的制備

1 材料和工藝

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA(相對(duì)分子質(zhì)量為85 000～124 000，96%水解，美國(guó)Sigma Aldrich公司)溶液在CycloneTM L-1000M(美國(guó)Fiberio科技公司)設(shè)備上制備聚合物前驅(qū)體纖維。該設(shè)備的轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，將纖維收集在基板上直至達(dá)到預(yù)定的面密度，然后對(duì)所得的PVA纖維墊進(jìn)行硫酸蒸氣擴(kuò)散和滲透處理，再經(jīng)水洗后，在800 ℃下熱處理20 min。

2 結(jié)果與討論

圖2(a)為PVA纖維、部分碳化纖維及碳纖維的熱重分析(TA Q500型)結(jié)果，插圖為經(jīng)熱處理后材料的顯微照片。由圖2(a)明顯可以看出，經(jīng)碳化工藝后纖維的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。圖2(b)為通過(guò)相應(yīng)的掃描電子顯微照片中獲得的纖維直徑的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果。由圖2(b)可知，PVA纖維的平均直徑為289 nm，而碳化處理后所得碳纖維的直徑為191 nm。且這些碳纖維呈現(xiàn)出均勻、連續(xù)且完整的纖維形態(tài)。由于親水基團(tuán)被去除并形成了多烯和類(lèi)似石墨狀結(jié)構(gòu)，因此制得的碳纖維用水沖洗時(shí)不溶。

通過(guò)X射線衍射(XRD)、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜可以證實(shí)石墨晶型結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)XRD測(cè)試結(jié)果還可以證實(shí)在2θ為24°處存在石墨晶型的(002)晶面。

由拉曼光譜圖可以看出，在1 308和1 580 cm-1處出現(xiàn)了特征峰，分別對(duì)應(yīng)D帶(無(wú)序sp2相)和G帶(石墨晶型)。PVA前驅(qū)體纖維的G帶不明顯，但PVA纖維墊經(jīng)酸處理后，其D帶會(huì)變寬。在1 580 cm-1處的石墨的特征峰具有一定的強(qiáng)度(對(duì)應(yīng)的是石墨晶型平面伸展E7 g振動(dòng)模式)。傅里葉紅外光譜顯示，PVA纖維墊經(jīng)硫酸蒸氣處理后存在含氧官能團(tuán)。進(jìn)一步對(duì)纖維墊進(jìn)行熱處理后，含氧官能團(tuán)的特征峰強(qiáng)度減小。該結(jié)果與圖1(b)所示的碳纖維墊形成機(jī)理一致。由比表面積測(cè)試(BET)結(jié)果(圖3)可知，碳纖維墊的比表面積為576 m2/g。經(jīng)酸處理的部分碳化纖維墊的平均體積電阻率為165 Ω·cm(6．1×10-3S/cm)，而碳纖維墊的平均體積電阻率則進(jìn)一步下降至0．407 Ω·cm(2．46 S/cm)。

圖2 PVA纖維、部分碳化纖維及最終獲得的碳纖維的熱性能與直徑對(duì)比

圖3 經(jīng)熱處理后碳纖維墊的比表面積測(cè)試結(jié)果

所開(kāi)發(fā)的碳纖維墊表面的層次結(jié)構(gòu)使其具有疏水性，與水的接觸角約為108°[圖4(a)]。該纖維墊易吸收大量的有機(jī)化合物，如碳?xì)浠衔?、醇?lèi)及油類(lèi)。本文測(cè)試了其對(duì)不同化合物的質(zhì)量吸收能力(W)，結(jié)果如表1所示。定義W為墊子最終質(zhì)量(吸收化合物后)相對(duì)于其初始質(zhì)量的百分比。

表1 碳纖維墊對(duì)化合物的吸收能力

溶劑類(lèi)型W氯仿37.3乙醇12.8乙二醇32.1己烷類(lèi)8.9甲苯14.0廢機(jī)油39.0

為進(jìn)一步測(cè)試碳纖維墊對(duì)油類(lèi)的吸收特性，進(jìn)行了一系列從水中分離油的試驗(yàn)。墊子滲滿油后，可以燃燒并重復(fù)多次使用。油的燃燒不會(huì)損壞纖維墊，油蒸發(fā)后墊子也沒(méi)有明顯被氧化。幾個(gè)循環(huán)后纖維的形態(tài)仍能保持不變[圖4(b)～圖4(f)]。所開(kāi)發(fā)的親油性碳纖維墊具有廣闊的應(yīng)用前景，它可以減少石油泄漏帶來(lái)的環(huán)境污染。多孔聚合物，如聚丙烯和聚氨酯已被用于吸收重油，但在其吸附油類(lèi)的過(guò)程中，也會(huì)吸收水分。已有其他研究證實(shí)了石墨鱗片可以快速吸收大量的重油，但應(yīng)用此類(lèi)碳材料較困難，因?yàn)樗捏w積較大且較脆。除了碳納米纖維氣凝膠外，石墨烯和碳納米管海綿也表現(xiàn)出優(yōu)良的吸油特性。研究人員正在積極尋求方法來(lái)解決擴(kuò)展應(yīng)用問(wèn)題。其應(yīng)用還可以擴(kuò)展到燃料電池的氣體擴(kuò)散介質(zhì)、非潤(rùn)濕液體轉(zhuǎn)移材料、催化劑載體及新型高效電化學(xué)器件。

圖4 碳纖維墊親油與防火性能

3 結(jié)論

所開(kāi)發(fā)的碳纖維墊可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如氣味吸收、過(guò)濾、油類(lèi)吸附及蓄能等。這種制備碳纖維和織物的方法簡(jiǎn)單、新奇而又高效。采用脫水結(jié)合低溫碳化的方法開(kāi)發(fā)的多功能非織造碳纖維墊可以預(yù)埋在增強(qiáng)復(fù)合材料中。

鐘曉慧 譯 王依民 校

Multifunctional carbon nanofiber systems mass produced from water soluble polymers

LeeD．Cremar，JavierAcosta-Martinez，AlexsandraVillarreal，AlfonsoSalinas，LinWei，YuanbingMao，KarenLozano

TheUniversityofTexas-RioGrandeValley，Edinburg，TX/USA

The high cost of polymer precursors，usage of organic solvents and/or energy consumption during carbonization post-processes have limited the use of carbon fiber systems for every day applications．Here，nonwoven nanofiber mats are developed utilizing the Frocespinning technology and subsequently exposed to acid vapor induced dehydration and low temperature carbonization (t<800 ℃) processes to produce multifunctional fine carbon fibers．This method allows for the production of highly porous nonwoven carbon cloths or yarns with micro-and mesoporosity．The fiber diameter can be tuned in the range of hundreds of nanometers to several microns．Thermophysical and microstructural characterization indicate graphitic formation due to carbonization that occurs during the chemical and heat treatment．The developed system shows high electrical conductivity，high surface area，thermal stability，hydrophobicity，and oleophilic behavior．

carbon nanofiber； multifunction； water soluble polymer； Frocespinning