趙益誠(chéng)，陳賀，晁明舉

（1.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052；2.鄭州外國(guó)語(yǔ)新楓楊學(xué)校，河南鄭州450001）

Al／Y2W3O12復(fù)合材料的制備、熱膨脹及電性能研究

趙益誠(chéng)1，陳賀2，晁明舉2

（1.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州450052；2.鄭州外國(guó)語(yǔ)新楓楊學(xué)校，河南鄭州450001）

采用固相法制備Al／Y2W3O12復(fù)合材料，研究了Al與Y2W3O12以不同質(zhì)量比合成樣品的特性。X射線衍射表明：樣品只含有Al和Y2W3O12，不存在Al對(duì)Y的取代。SEM和EDS分析表明：小顆粒Y2W3O12嵌入在塊狀A(yù)l基底中，為嵌入式復(fù)合結(jié)構(gòu)。熱膨脹性能和電導(dǎo)率測(cè)試分析表明：當(dāng)Al與Y2W3O12的質(zhì)量比7∶3時(shí)，Al／Y2W3O12樣品的線膨脹系數(shù)14.76×10－6／K（RT～600℃）約為Al的一半，呈現(xiàn)良好的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率為18.2 S／m可達(dá)Al的電導(dǎo)率的1／2，且Al／Y2W3O12樣品幾乎不表現(xiàn)出吸水性。研究認(rèn)為，該復(fù)合材料具有低膨脹和較高導(dǎo)電性是由于其特有的嵌入式結(jié)構(gòu)所致。

負(fù)熱膨脹；Al／Y2W3O12復(fù)合材料；膨脹系數(shù)；電導(dǎo)率

0 引言

熱膨脹導(dǎo)致的零部件尺寸變化一直是航空航天、精密測(cè)量、光電子、IT等應(yīng)用領(lǐng)域中的一個(gè)難題。負(fù)熱膨脹材料的發(fā)現(xiàn)為解決此問(wèn)題提供了契機(jī)。近年來(lái)，采用負(fù)熱膨脹材料與常用材料復(fù)合制備近零膨脹或可控膨脹材料已成為材料制備中的熱點(diǎn)之一。負(fù)熱膨脹材料與常用材料的復(fù)合研究有：負(fù)熱膨脹材料與金屬?gòu)?fù)合［1～9］、負(fù)熱膨脹材料與陶瓷復(fù)合［10］、負(fù)熱膨脹材料與高分子材料復(fù)合［11］等。其中，負(fù)熱膨脹材料與金屬?gòu)?fù)合在集成電路和芯片封裝技術(shù)方面可望獲得突破性進(jìn)展，能夠滿足對(duì)封裝材料散熱、導(dǎo)電、低膨脹及與硅基熱匹配的要求［12］。

ZrW2O8是典型的負(fù)熱膨脹材料，其線性膨脹系數(shù)較大。但是，在室溫時(shí)，ZrW2O8以亞穩(wěn)態(tài)存在，且當(dāng)壓強(qiáng)超過(guò)0.21GPa時(shí)，會(huì)發(fā)生由立方相到正交相不可逆的相變［6～8］。這種相變使ZrW2O8的膨脹系數(shù)發(fā)生很大變化，因而其應(yīng)用受到限制。正交結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽和鉬酸鹽（A2M3O12：A—Al3＋到Gd3＋的任何三價(jià)陽(yáng)離子，離子半徑0.0675～0.1075 nm，M—Mo6＋或W6＋）由于具有開(kāi)放的正交結(jié)構(gòu)，其中A－O－M鍵的橫向熱振動(dòng)造成負(fù)膨脹，因而大都呈現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性能［13～16］。在該類(lèi)負(fù)膨脹化合物中，Y2W3O12的負(fù)膨脹系數(shù)較大，且負(fù)膨脹溫區(qū)較寬，在15～1 373 K，Y2W3O12的本征熱膨脹系數(shù)約為－19.15×10－6K－1［17］，宏觀熱膨脹系數(shù)為－7.0×10－6K－1［18］。

Al具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，可塑性好，應(yīng)用廣泛。將具有較大負(fù)熱膨脹系數(shù)的Y2W3O12與金屬Al復(fù)合有望得到具有較低的熱膨脹系數(shù)和較好的導(dǎo)電性能的優(yōu)良復(fù)合材料。由于Y2W3O12具有吸水性［19～20］，可能會(huì)對(duì)制備復(fù)合材料造成一定的困難。筆者主要對(duì)Y2W3O12與Al的復(fù)合進(jìn)行研究，測(cè)試該復(fù)合材料的熱膨脹及電性能，探討其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用材料為Y（NO3）3·6H2O（純度≥98%）粉末、Na2W4·2H20（純度≥99.5%）和金屬Al粉（300目，純度≥99%）。

1.2 Y2W3O12的合成

采用液相共沉淀法制備Y2W3O12，具體步驟為：（1）按摩爾比Y∶W＝2∶3分別稱(chēng)取3.83 g（0.01mol）的Y（NO3）3·6H2O和3.07 g（0.004mol）的Na2W4·2H2O，并溶于20ml去離子水中。（2）在強(qiáng)攪拌條件下，將硝酸釔溶液緩慢滴加到鎢酸鈉溶液中，得到懸濁液。（3）對(duì)懸濁液強(qiáng)攪拌4 h，使其反應(yīng)充分后，靜置3 h，使反應(yīng)物沉淀。（4）去除上清液，將白色沉淀過(guò)濾。（5）為使溶液中Na離子被完全過(guò)濾出來(lái)，加入去離子水后，再攪拌30min，靜置一段時(shí)間，再次過(guò)濾。再重復(fù)上述動(dòng)作一次后，把白色沉淀置于干燥箱中干燥。（6）將干燥后的粉末放于AY－BF－555－125型箱式爐中，以5℃／min的升溫速率從室溫升到800℃，保溫4 h，自然降溫，得到Y(jié)2W3O12。

1.3 Al／Y2W3O12的制備

分別按質(zhì)量比（Al∶Y2W3O12）2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5、8∶2稱(chēng)取鋁粉和Y2W3O12，并放入瑪瑙研缽研磨20min，然后，加入無(wú)水乙醇，繼續(xù)研磨2 h。將研磨粉放入769YP－15A粉末壓片機(jī)中，在10MPa壓力下壓5min，得到圓柱形素胚體（Φ10×5mm）。將素胚體置于AY－BF－555－125箱式爐中，以5℃／min的升溫速率從室溫升至630℃，保溫4 h，自然降溫，得到所需樣品。

1.4 測(cè)試方法

使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品物相結(jié)構(gòu)（Cu靶，Kα線，波長(zhǎng)1.5406，掃描范圍10～80°），用LINSEISDIL L76熱膨脹儀測(cè)試樣品的熱膨脹系數(shù)（升溫速率：5℃／min，測(cè)試溫度：RT～600℃），用JSM－6700F型電子掃描顯微鏡觀察樣品的顯微組織，使用掃描電鏡附件INCA－ENERGY能譜儀（EDS）分析樣品的元素成分。

Al／Y2W3O12復(fù)合材料的電導(dǎo)率測(cè)量方法為：（1）將銀膠均勻涂抹在圓柱形樣品的兩端，并粘接銀絲，作為樣品的兩個(gè)金屬電極。（2）自然干燥后，放于箱式爐中加熱，以5℃／min的升溫速率從室溫升至300℃，保溫4 h，自然降溫。（3）使用RST5000型電化學(xué)工作站測(cè)試電導(dǎo)率與測(cè)量材料的伏安曲線，計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同質(zhì)量比（Al∶Y2W3O12＝2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5和8∶2）的Al／Y2W3O12復(fù)合材料樣品、Y2W3O12和Al粉末的XDR衍射圖譜。由圖1可知，Al與Y2W3O12的質(zhì)量比的不同不影響衍射譜中特征峰的位置，僅影響衍射特征鋒的強(qiáng)度。隨著Al比例的增加，Al的特征峰強(qiáng)度逐漸增加，而Y2W3O12的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。這說(shuō)明，無(wú)論Al與Y2W3O12以怎樣的質(zhì)量比混合，在630℃的條件下，煅燒4 h，得到的復(fù)合物中并沒(méi)有發(fā)生Al對(duì)Y2W3O12中Y的取代。即，在630℃條件下，煅燒4 h，能成功制備出Al／Y2W3O12復(fù)合材料。

圖1 Al粉、樣品和Y2W3O12的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the A l，sam p les and Y2W3O12

2.2 顯微組織

圖2為Al／Y2W3O12樣品（質(zhì)量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，樣品的微觀組織呈嵌入式的復(fù)合結(jié)構(gòu)，小顆粒物質(zhì)融入片狀或塊狀凝固的物質(zhì)中，形成較好的復(fù)合。

圖3a是質(zhì)量比為5∶5的Al／Y2W3O12樣品放大的SEM像，圖3b、圖3c分別為對(duì)應(yīng)圖3a中P1和P2處的EDS譜。由圖3b可知，圖3a中顏色較淺小顆粒狀部位（P1）所含元素主要是W、Y和O。與XRD結(jié)果相比較可知，該部分主要是Y2W3O12。由圖3c可知，圖3a中片狀結(jié)構(gòu)顏色較深部位（P2）所含元素主要是Al。由此可見(jiàn)，小顆粒Y2W3O12融入片狀或塊狀凝固的Al中，形成嵌入式的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.3 熱膨脹性能

圖4為不同質(zhì)量比Al／Y2W3O12的熱膨脹特性曲線。從圖4可以看出，隨著Al含量的增加，Al／Y2W3O12復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)由負(fù)變正，且膨脹系數(shù)逐漸增大。

圖2 Al／Y2W3O12樣品（質(zhì)量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像Fig.2 SEM image of Al／Y2W3O12with a mass ratio of 5∶5

圖3 （a）Al／Y2W3O12（質(zhì)量比5∶5）樣品放大的SEM像，（b）、（c）對(duì)應(yīng)圖3a中P1和P2處的EDS能譜Fig.3（a）M agnified SEM image of A l／Y2W3O12com posites w ith m ass ratio of 5∶5；（b，c）EDS spectra corresponding to P 1 and P 2 in Fig.3（a）

圖4 熱膨脹特性曲線Fig.4 Thermal expansion property curve

表1是根據(jù)圖4對(duì)Al／Y2W3O12樣品線膨脹系數(shù)的計(jì)算結(jié)果。由表1可知，隨著復(fù)合材料中Al含量的增加，復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)逐漸增大。當(dāng)Al和Y2W3O12的質(zhì)量比超過(guò)7∶3時(shí)，復(fù)合材料的膨脹系數(shù)為14.76×10－6／K。該膨脹系數(shù)約為金屬Al的熱膨脹系數(shù)的一半。

2.4 吸水性

關(guān)于A2M3O12系列材料吸水性的普遍觀點(diǎn)是，較大的A3＋離子半徑導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)中具有較大的微通道，而這些微通道具有接納水分子的空間。當(dāng)其從室溫加熱到170℃時(shí)，由于A2M3O12材料中水分子的蒸發(fā)、汽化，使得A2M3O12材料有較大的膨脹，從而掩蓋了其本身的負(fù)熱膨脹特性，如圖4（a）所示。當(dāng)其中的水分子完全跑出后，樣品即呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹特性。由圖4可以看出：在150℃之前，Y2W3O12的膨脹系數(shù)急速上升。根據(jù)文獻(xiàn)［18］可知，Y2W3O12具有很強(qiáng)的吸水性。但是，隨著金屬Al含量的增加，樣品Al／Y2W3O12的吸水性表現(xiàn)得越來(lái)越弱。當(dāng)Al和Y2W3O12的質(zhì)量比達(dá)到7∶3時(shí)，Al／Y2W3O12樣品幾乎不表現(xiàn)出吸水性。分析認(rèn)為，Al／Y2W3O12樣品是呈嵌入式復(fù)合結(jié)構(gòu)，即顆粒度較小的Y2W3O12鑲嵌在塊狀或片狀的金屬Al中。當(dāng)Al的含量較小時(shí)，部分Y2W3O12不是嵌入Al中，而是暴露在空氣中，故Al含量較小的Al／Y2W3O12樣品仍然表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸水性；隨著Al含量的增加，Y2W3O12嵌入Al中的比例逐漸增大，暴露在空氣中的Y2W3O12顆粒逐漸減少，因而Al／Y2W3O12樣品的吸水性逐漸減弱；當(dāng)Al和Y2W3O12的質(zhì)量比達(dá)到7∶3時(shí)，Y2W3O12能夠完全鑲嵌在金屬Al中，Al／Y2W3O12樣品吸水性基本消失。這表明：比例合適的Al／Y2W3O12可以有效抑制Y2W3O12的吸水性。

表1 Al／Y2W3O12樣品的線膨脹系數(shù)Tab.1 Linear expansion coefficient of the A l／Y2W3O12sam p les

2.5 電導(dǎo)率

圖5是不同質(zhì)量比的Al／Y2W3O12樣品的伏安特性曲線。

圖5 不同質(zhì)量比Al／Y2W3O12樣品的伏安特性曲線（小圖Al∶Y2W3O12＝4∶6和5∶5）Fig.5 Voltage current－characteristic spectra of the sam p les w ith different m ass ratios.（m ass ratio of A l：Y2W3O12＝4∶6 or 5∶5）

已知材料的電阻R、材料的厚度H和直徑D，利用式（1）和式（2）進(jìn)行電導(dǎo)率的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 不同質(zhì)量比的Al/Y2W3O12樣品的電導(dǎo)率情況Tab.2 E lectrical conductivity of A l／Y2W3O12sam p les with different mass ratios

由表2可知，當(dāng)樣品中Al含量較少（Al與Y2W3O12質(zhì)量比小于5∶5）時(shí)，復(fù)合樣品幾乎成絕緣狀態(tài)；隨著Al含量的增加，復(fù)合樣品的電導(dǎo)率增加的越來(lái)越快；當(dāng)樣品中Al與Y2W3O12的質(zhì)量為7∶3時(shí)，樣品的導(dǎo)電率為18.2S／m，可達(dá)Al的電導(dǎo)率（Al的電導(dǎo)率35.71S／m）的1／2。樣品表現(xiàn)出很好的導(dǎo)電性。分析認(rèn)為，樣品的嵌入式結(jié)構(gòu)造成樣品電導(dǎo)率隨著Al含量的增加而增大。由于小顆粒的Y2W3O12鑲嵌在塊狀或片狀的金屬Al中，當(dāng)Al含量較小時(shí)，部分Y2W3O12暴露在空氣中，形成Al與Al之間的隔膜；空氣中暴露的Y2W3O12越多，這種隔膜也越厚，導(dǎo)致復(fù)合樣品導(dǎo)電性能很差；隨著Al含量的增加，暴露在空氣中的Y2W3O12顆粒越來(lái)越少，Al與Al之間連接的越來(lái)越密切，使Al／Y2W3O12復(fù)合樣品的電導(dǎo)率增加地越來(lái)越快。

3 結(jié)語(yǔ)

采用固相燒結(jié)法可以制備出低膨脹的導(dǎo)電復(fù)合材料Al／Y2W3O12。當(dāng)Al與Y2W3O12的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，樣品線膨脹系數(shù)為14.76×10－6／K，約為Al的1／2。樣品仍然具有較好的導(dǎo)電性，導(dǎo)電率達(dá)18.2S／m。樣品具有較高電導(dǎo)率可歸因于樣品的嵌入式結(jié)構(gòu)。

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[責(zé)任編輯 楊明慶]

Research on Preparation，Thermal Expansion and Electrical Property of Al／Y2W3O12Com posite

ZHAO Yi－Cheng2，CHEN He1，CHAO Ming－Ju1
（1.Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education of China，School of Physical Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China；2.Zhengzhou New Feng Yang Foreign Language School，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Composite material Al／Y2W3O12was prepared by the solid－state method.The property of Al and Y2W3O12synthesis at different mass ratios were researched.The X－ray diffraction indicates that the sample only contains Al and Y2W3O12，no substitution of Y by Al.The analyses of SEM and EDS show that the sample was a structure where bulks of Al are embedded by little particles of Y2W3O12.Thermal expansion and electrical conduction experiments indicate when the mass ratio was 7∶3 at temperature ranging from room temperature to 600℃，the sample has a linear thermal expansion coefficient of 14.76×10－6／K，which is half that of Al（27.52×10－6／K），and a conductivity of 18.2 S／m，which is half that of Al（35.71 S／m）.The research shows the low expansion coefficient and high electrical conductivity could relate to its unique structure.

Negative thermal expansion；Al／Y2W3O12composite；coefficient of thermal expansion；Conductivity

O614.32＋2；O614.61＋3

A

10.13681/j.cnki.cn41-1282/tv.2016.03.016

2016-04-18

河南省科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目：可控?zé)崤蛎浗饘偬沾刹牧现苽浼夹g(shù)研究（142102210073）。

趙益誠(chéng)（1999－），男，河南鎮(zhèn)平人，高中生，從事創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練。

晁明舉（1964－），男，河南泌陽(yáng)人，教授，博士，主要研究方向?yàn)樨?fù)熱膨脹材料。