段玉梅,鄭長(zhǎng)征,牛 燦,韓立朋,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

Ce添加量對(duì)Cu-Ce/MgO催化合成氣制低碳醇性能的影響

段玉梅,鄭長(zhǎng)征,牛 燦,韓立朋,丁 濤

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

采用共浸漬法制備不同Ce含量(相對(duì)于MgO的摩爾分?jǐn)?shù)為0～15%)的Cu-Ce/MgO催化劑,采用X射線衍射(XRD)、N2物理吸附(N2-adsorption)等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中考察其催化CO加氫合成低碳混合醇的反應(yīng)性能.結(jié)果表明,不同含量的Ce助劑的添加對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)、表面物相以及醇的選擇性和產(chǎn)物分布都產(chǎn)生一定的影響.當(dāng)Ce的負(fù)載量為10%時(shí),催化劑樣品的比表面積達(dá)到最大(64.23m2·g-1),CO的轉(zhuǎn)化率較高(42.3%),醇的選擇性最高(43.7%),CHx的選擇性最低,催化劑的活性最高.

Cu-Ce/MgO催化劑;Ce助劑;合成氣;低碳醇

0 引 言

低碳醇通常指C1～C6醇的混合物,是優(yōu)質(zhì)的環(huán)境友好型的動(dòng)力燃料,而且可以作為清潔汽油添加劑取代MTBE,同時(shí)作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大的價(jià)值[1-4].中國(guó)能源稟賦為“富煤、缺油、少氣”[5],所以,發(fā)展以煤氣化制得合成氣為原料合成低碳混合醇技術(shù),符合我國(guó)國(guó)情和長(zhǎng)遠(yuǎn)利益,也是當(dāng)前C1化學(xué)領(lǐng)域非常活躍的課題之一.

CO加氫合成低碳醇反應(yīng)十分復(fù)雜,過(guò)程中常伴隨著F-T合成、甲醇合成以及水煤氣變換等多個(gè)副反應(yīng), 導(dǎo)致總醇選擇性不高,醇產(chǎn)物碳數(shù)分布寬,這不僅增加了分離難度, 而且也嚴(yán)重影響了整體工藝的經(jīng)濟(jì)性[6-7].因此具有優(yōu)良性能的催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)對(duì)低碳醇合成過(guò)程至關(guān)重要.

Cu基催化劑由于反應(yīng)條件溫和, 活性高, 碳鏈增長(zhǎng)能力強(qiáng)而被認(rèn)為是最具有工業(yè)應(yīng)用前景的低碳醇合成催化劑[7].CeO2是稀土材料家族中的重要一員,近幾年受到廣泛關(guān)注,且CeO2具有良好的可還原性和儲(chǔ)氧能力,能提高CuO在催化劑中的分散性,從而增進(jìn)催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力[8],可廣泛應(yīng)用于合成氣制取低碳混合醇.四川大學(xué)士麗敏[9]等研究發(fā)現(xiàn)添加稀土元素Ce可以改善催化劑的還原性能,增加催化劑的比表面積,同時(shí)還有利于催化劑中合成醇活性位的形成,因此可以有效改善Cu-Co氧化物催化劑的活性和選擇性.另外,文獻(xiàn)[11-12]的研究表明，稀土元素Ce對(duì)Cu-Fe/SiO2催化劑同樣有著優(yōu)良的改性效果.

催化劑表面堿性位的數(shù)量以及堿性強(qiáng)度的增加有利于C2+醇的生成,而且能夠抑制烴和醚的產(chǎn)生[12-14].由于MgO是弱堿性載體,具有堿性和給電子的特性,能夠促進(jìn)CO吸附,可以作為低溫甲醇合成催化劑載體[14-17].Gines[18]研究表明，C2+醇的合成需要金屬雙活性中心,即合成甲醇的Cu活性中心以及催化甲醇生成更高級(jí)醇的MgO活性中心.

文中采用共浸漬法制備Cu-Ce/MgO催化劑,并借助XRD、N2脫吸附等表征手段對(duì)不同Ce含量的催化劑進(jìn)行表征,探究助劑Ce的添加量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響,并借助合成低碳醇評(píng)價(jià)裝置,考察不同Ce含量的催化劑對(duì)合成氣制備低碳醇過(guò)程中CO轉(zhuǎn)化率及C2+醇選擇性的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氨水(NH3·H2O,25%～28%,四川西隴化工有限公司),氫氣(H2,99.99%,西安騰龍化工有限公司),一氧化碳(CO,99.99%,西安騰龍化工有限公司),氮?dú)?N2,99.99%,西安騰龍化工有限公司).

(2) 儀器 D-8401WZ型電動(dòng)攪拌器(天津市華興科學(xué)有限公司),B-260型恒溫水浴鍋(上海亞榮生化儀器廠),SHB-ⅢS型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司),DZF-6030A型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),KSW-4D-11型馬弗爐(沈陽(yáng)長(zhǎng)城工業(yè)電爐廠),XRD-6100型X射線衍射儀(日本島津公司),V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析儀(北京金埃譜科技有限公司),BHMQH-Ⅱ DCS型煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置(秦皇島博赫科技開發(fā)有限公司),GC7890Ⅱ型色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司),DY-30型臺(tái)式粉末壓片機(jī)(天津市思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司).

1.2 催化劑的制備

載體MgO是由Mg(NO3)2·6H2O固體溶于蒸餾水配置成一定濃度的Mg(NO3)2溶液,以NH3·H2O作為沉淀劑在70℃恒溫水浴和機(jī)械攪拌的情況下發(fā)生沉淀反應(yīng),再抽濾、老化、干燥、焙燒等步驟制備而得.催化劑采用共浸漬法制備,具體步驟如下:按一定的比例配制Cu(NO3)23H2O和Ce(NO3)2·6H2O的混合水溶液,采用等體積浸漬法將Cu和Ce負(fù)載在MgO載體上,所得濾餅110℃過(guò)夜干燥,450℃焙燒4h得到Ce/Cu-MgO催化劑樣品,其中Cu相對(duì)載體MgO的摩爾分?jǐn)?shù)是20%,Ce相對(duì)載體MgO的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0,2.5%,5%,10%和15%.為了表述方便,所制備的催化劑用Cex/Cu-MgO表示,其中x表示Ce相對(duì)于載體MgO的摩爾分?jǐn)?shù).

1.3 催化劑的表征

使用島津XRD-6100型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的物相結(jié)構(gòu)分析.在X射線衍射儀中,光管陽(yáng)極使用Cu靶,即CuK射線(波長(zhǎng)=0.154056nm),使用NaI檢測(cè)器,光管電流100 mA,電壓40kV,掃描范圍20～80°,步長(zhǎng)0.02°.

使用V-Sorb 2800比表面積及孔徑分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu).催化劑樣品在423K溫度條件下真空脫氣3 h,以N2為吸附質(zhì),在液氮溫度(77 K)下測(cè)定.

1.4 催化劑性能測(cè)試

催化劑的性能測(cè)試是在DCS控制煤氣化合成低碳醇實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行的,反應(yīng)器是內(nèi)徑為?12mm×600mm的管式固定床反應(yīng)器.催化劑質(zhì)量為0.50 g,反應(yīng)前催化劑在300℃下用含10% H2的H2/N2混合氣還原6h,切換合成氣,緩慢升壓至4.0MPa,然后升溫到設(shè)定溫度進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)所得液體產(chǎn)物采用內(nèi)標(biāo)法,用天美GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀(PLOT-Q色譜柱、FID檢測(cè)器)進(jìn)行分析,使用丙酮作內(nèi)標(biāo)物;用天美GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀(TDX-01色譜柱、TCD檢測(cè)器)對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1列出了不同Ce負(fù)載量的Ce/Cu-MgO催化劑的比表面積、孔徑及孔體積測(cè)定結(jié)果.由此可見,Ce的添加對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)有很大的影響.單純的Cu-MgO催化劑的比表面積只有24.31m2·g-1,隨著Ce含量的增加,催化劑的比表面積顯著增大至64.23m2·g-1,這說(shuō)明Ce的添加對(duì)Cu的分散有促進(jìn)作用,但是繼續(xù)增加Ce含量(>10%時(shí)),催化劑的比表面積減小,可能由于Ce過(guò)量形成堆積,覆蓋了催化劑的表面或堵塞部分孔道,這也是催化劑孔體積和孔徑均減小的原因.

表 1 不同Ce負(fù)載量的Ce-Cu-MgO催化劑的比表面積和孔徑分布表

2.2 催化劑的XRD物相分析

圖1為Ce負(fù)載量分別為0，2.5%,5%,10%以及15%的Ce/Cu-MgO催化劑經(jīng)450℃焙燒后的XRD圖譜.由圖1可知,當(dāng)Ce/Cu-MgO催化劑中的Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%時(shí),在2θ=28.5°,33.1°,48.0°,56.9°處分別出現(xiàn)了(111),(200),(220),(311)4個(gè)CeO2的特征衍射峰,且其強(qiáng)度隨著Ce含量的升高而逐漸增強(qiáng).此外,可以觀察到CuO的衍射峰強(qiáng)度較弱,說(shuō)明CuO分散度較高,且其隨著Ce含量的增加而逐漸寬化,更加彌散,甚至消失,達(dá)到高度分散狀態(tài),這說(shuō)明Ce的加入使得催化劑中CuO的晶粒度減小,分散度增加.同時(shí)可以看到明顯的Cu2O衍射峰,且其強(qiáng)度隨著Ce含量的增加而不斷減弱,這說(shuō)明Ce的加入同樣可以增加Cu2O在催化劑中的分散度.

2.3 氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分析

表2列出了不同Ce含量的Ce/Cu-MgO催化劑的CO加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果.可以看出,Cu-MgO催化劑中添加一定量的Ce可以明顯提高CO轉(zhuǎn)化率,當(dāng)Ce添加量為5%時(shí),Ce/Cu-MgO催化劑具有最好的反應(yīng)活性,CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)45.2%,但是所生成的產(chǎn)物大多是CHx和CO2,醇的選擇性明顯較低,僅為18%.而當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),Ce/Cu-MgO催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率為42.3%,催化劑的活性較好,醇的選擇性最高,產(chǎn)物分布中C2+OH所占比例最大.繼續(xù)增加Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到15%,CO的轉(zhuǎn)化率急劇降低,僅為15.9%,說(shuō)明催化劑的活性顯著降低.因此可知,當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),Ce/Cu-MgO催化劑的活性和醇的選擇性均最高,催化性能最好.

同時(shí)可得出催化劑未添加Ce時(shí)CHx的選擇性最高,醇的選擇性很低,而添加Ce后CHx的選擇性明顯降低,醇的選擇性增大,這與Kiennemann[11]和Mazzocchia[19]等的研究結(jié)果相一致，即Ce的加入使Rh/SiO2催化劑上甲烷及總烴類含量大大減少,從而使含氧化合物的含量增加.

綜合上述催化劑的表征結(jié)果與其催化性能可得:Cu-MgO催化劑中添加Ce可以有效防止催化劑焙燒過(guò)程中CuO的板結(jié),對(duì)CuO晶粒的增長(zhǎng)起到一定的抑制作用,提高了活性組分Cu的分散度.從而增加了Cu與CO的接觸面積,有利于更多的CO吸附在催化劑的表面,促進(jìn)CO的轉(zhuǎn)化.

表 2 不同Ce/Cu-MgO催化劑的CO加氫反應(yīng)性能

反應(yīng)條件:m(catalyst)=0.5g,n(H2)∶n(CO)=2;T=450℃,p=4MPa;GHSV(空速)=6 000h-1;CHx為烴類;ROH為醇類.

3 結(jié) 論

(1) Ce助劑的添加能夠有效提高Ce/Cu-MgO催化劑的比表面積,但是添加應(yīng)該適量,過(guò)量添加反而會(huì)減小催化劑的比表面積.

(2) Cu-MgO催化劑中添加適量的Ce助劑可顯著提高醇選擇性和C2+醇比例.當(dāng)Ce助劑的添加量為10%時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率較大(42.3%),醇的選擇性最高(43.7%),低碳醇(C2+OH)在液相產(chǎn)物中的含量最高.

[1] GUPTA M,SMITH M L,SPIVEY J J.Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and alcohols on Cu-Based catalysts[J].Acs Catal，2011,1(6):641-656.

[2] KARARIN M Walter,MARTIN Schubert,WOLFGANG,et al.Effect of the addition of ethanol to synthesis gas on the production of higher alcohols over Cs and Ru modified Cu/ZnO catalysts[J].Ind Eng Chem Res,2015,54(5),1452-1463.

[3] 張建國(guó),宋昭崢,史德文.合成氣合成低碳混合醇技術(shù)的研究[J].現(xiàn)代化工,2007,27(S2):494-496.

ZHANG Jianguo,SONG Zhaozheng,SHI Dewen.Study on mixed alcohol synthesis from syngas[J].Modern Chemical Industry,2007,27(S2):494-496.

[4] 王瑞,合成氣合成低碳醇的研究進(jìn)展[J].山東化工,2011,42(8):60-63.

WANG Rui.Development of lower alcohols synthesis via syngas[J].Shan Dong Chemical Industry,2011,42(8):60-63.

[5] 門秀杰,崔德春,于廣欣,等.合成氣制低碳醇技術(shù)在中國(guó)的研究進(jìn)展及探討[J].現(xiàn)代化工,2013,33(12):21-25.

MEN Xiujie,CUI Dechun,YU Guangxin,et al.Research progress and discussion on lower alcohol synthesis from syngas in China[J].Modern Chemical Industry,2013,33(12):21-25.

[6] SHI L M,CHU W,DENG S Y.J.Studies on higher alcohols from syngas over the La promoted CuCo catalysts[J].Fuel Chem Technol,2012(4):436.

[7] 韓濤,黃偉,王曉東,等.Ce-Cu-Co/CNTs 催化劑催化合成氣制低碳醇及乙醇的研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(11):2127-2133.

HAN Tao,HUANG Wei,WANG Xiaodong,et al.Study of Ce-Cu-Co/CNTs catalysts for the synthesis of higher alcohols and ethanol from syngas[J].Acta Phys-Chim Sin,2014,30(11):2127-2133.

[8] 楊卜源,佟麗華,左樹峰,等.添加鈰對(duì)錳基催化劑的織構(gòu)-結(jié)構(gòu)及其氧化還原性能的影響[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2011,29(4):433-438.

YANG Buyuan,TONG Lihua,ZUO Shufeng,et al.Influence of cerium on texture-structure and redox properties of manganese based catalysts[J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths,2011,29(4):433-438.

[9] 士麗敏,儲(chǔ)偉,徐慧遠(yuǎn),等.稀土Ce對(duì)CuCo氧化物催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(8):1382-1385.

SHI Limin,CHU Wei,XU Huiyuan,et al.Effect of Ce addition on the structure and properties of CuCo oxide catalyst[J].Rare Metal Materials and Engineering,2009,38(8):1382-1385.

[10] 王憲貴.CO加氫合成低碳醇的研究[D].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2012:10.

WANG Xiangui.Study on synthesis of higher alcohols by catalytic hydrogenation of CO[D].Beijing:China University of Minny and Technology,2012,10.

[11] 毛東森,郭強(qiáng)勝,俞俊,等.Ce添加對(duì)Cu-Fe/SiO2催化合成氣制低碳醇性能的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(11):2639-2645.

MAO Dongsen,GUO Qiangsheng,YU Jun,et al.Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Fe/SiO2for the synthesis of lower alcohols from syngas[J].Acta Phys-Chim Sin,2011,27(11):2639-2645.

[12] XU M T,GINES M J L,HILMEN A M,et al.Isobutanol and methanol systhesis on copper catalysts supported on modified magnesium oxide[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):130-147.

[13] 韓立朋,鄭長(zhǎng)征,牛燦,等.焙燒溫度對(duì) Cu-Ce/MgO 催化合成氣制低碳醇性能的影響[J].當(dāng)代化工,2016,45(1):1-3.

HAN Lipeng,ZHENG Changzheng,NIU Can,et al.Effect of calcination temperature on Cu-Ce/MgO catalyst for synthesis of higher alcohols from syngas[J].Contemporary Chemical Industry,2016,45(1):1-3.

[14] 李明陽(yáng),李濤,房鼎業(yè).鐵改性Cu/Zn/MgO催化劑對(duì)合成氣制低碳醇的影響[J].精細(xì)化工,2015,32(6):646-651.

LI Mingyang,LI Tao,FANG Dingye.Effect of Fe modified Cu/Zn/MgO catalyst on the synthesis of lower alcohol from syngas[J].Fine Chemicals,2015,32(6):646-651.

[15] 儲(chǔ)偉,吳玉趟,羅仕重,等.低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展,2001,13(2):128-134.

CHU Wei,WU Yutang,LUO Shizhong,et al.Investigation on the catalysts and reaction process for the methanol synthesis at lower-temperature in liquid phase[J].Progress in Chemistry,2001,13(2):128-134.

[16] 周俊,儲(chǔ)偉,張輝.不同MgO載體對(duì)合成低碳烯烴用鐵錳基催化劑的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(2):222-226.

ZHOU Jun,CHU Wei,ZHANG Hui.Effects of different MgO supports on FeMn based catalysts for light alkenes synthesis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2009,37(2):222-226.

[17] 張建利,邵光濤,馬利海.Cu/MgO催化劑CO加氫低溫甲醇合成研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2013,36(1):93-96.

ZHANG Jianli,SHAO Guangtao,MA Lihai.Low-temperature methanol synthesis from CO hydrogenation over Cu/MgO catalyst[J].Coal Conversion,2013,36(1):93-96.

[18] GINES M J L,OH H S,XU M T,et al.Isobutanol and methanol synthesis on copper supported on alkali modified MgO and ZnO supports[J].Studies in Surface Science & Catalysis,1998,119(11):509-514.

[19] MAZZOCCHIA C,GRONCHI P,KADDOUR A,TEMPESTI E,et al.Hydrogenation of CO over Rh/SiO2-CeO2catalysts:Kinetic evidences[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2001,165(1):219-230.

編輯:武 暉；校對(duì)：師 瑯

Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Ce/MgO for synthesis of lower alcohols from syngas

DUANYumei,ZHENGChangzheng,NIUCan,HANLipeng,DINGTao

(School of Environmental and Chemical Engineering,Xi′an Polytechnic University,Xi′an 710048,China)

A series of Cu-Ce/MgO catalysts with different Ce contents(mole fraction relative to MgO:0～15%)were prepared by co-impregnation method,and the structure and surface properties of Cu-Ce/MgO catalysts were characterized by nitrogen adsorption,XRD,and their catalytic performances for CO hydrogenation to lower alcohols were investigated using a continuous flow fixed bed micro-reactor. The results indicated that the physical structure and surface phase are affected by different catalyst additives, especially the specific surface area and the dispersion, and the selectivity and product distribution of the alcohols are significantly affected.At a Ce content of 10%,the catalyst had the highest BET surface area(64.23m2·g-1),the higher CO conversion (42.3%), the highest selectivity of higher alcohols(43.7%) and lowest selectivity of hydrocarbons,the catalytic activity of the catalyst was highest.

Cu-Ce/MgO catalyst; Cerium Promoter; syngas; lower alcohols

1006-8341(2016)04-527-05

10.13338/j.issn.1006-8341.2016.04.019

2016-09-26

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-171);陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目(2013JQ6010);西安工程大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(31004CO402)

鄭長(zhǎng)征(1959—),男,陜西省橫山縣人,西安工程大學(xué)教授,研究方向?yàn)槊夯ぜ肮δ芑牧?

E-mail:zgcgzg@126.com

段玉梅,鄭長(zhǎng)征,牛燦,等.Ce添加量對(duì)Cu-Ce/MgO催化合成氣制低碳醇性能的影響[J].紡織高?；A(chǔ)科學(xué)學(xué)報(bào),2016,29(4)：527-531.

DUAN Yumei,ZHENG Changzheng,NIU Can,et al.Effect of cerium addition on the catalytic performance of Cu-Ce/MgO for synthesis of lower alcohols from syngas[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2016,29(4):527-531.

TQ 426

A