郭楚楚，劉其斌*，龐錦標(biāo)，黃偉訓(xùn)

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025； 2.中國振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018)

表面活性劑對浸漬銀漿中銀顆粒穩(wěn)定性的影響

郭楚楚1，劉其斌1*，龐錦標(biāo)2，黃偉訓(xùn)2

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025； 2.中國振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴州 貴陽 550018)

為了改善銀粒子在漿料中的分散穩(wěn)定性，選用4種表面活性劑(聚乙烯醇、明膠、十二烷基硫酸鈉、膨潤土)，考察超聲分散時間和表面活性劑種類對浸漬銀漿中銀顆粒穩(wěn)定性的影響，并闡述銀粉在漿料中的分散機(jī)理。運(yùn)用SEM，分析銀粉在漿料中的微觀組織形貌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：明膠、十二烷基硫酸鈉能夠增加漿料穩(wěn)定性，15 h內(nèi)的RSH約為8%，聚乙烯醇、膨潤土能夠加速漿料沉降，15 h內(nèi)的RSH約為40%；4種分散劑對漿料穩(wěn)定性的影響由強(qiáng)至弱的順序?yàn)椋菏榛蛩徕c>明膠>膨潤土>聚乙烯醇。

浸漬銀漿；表面活性劑；穩(wěn)定性；超聲分散

浸漬銀漿是一種中低溫導(dǎo)電漿料，是將單質(zhì)銀粉末和樹脂液均一混合的復(fù)合材料。因其固化溫度低、穩(wěn)定性、導(dǎo)電性好以及附著力佳，主要應(yīng)用于非導(dǎo)電基板上形成導(dǎo)電性、電阻性、絕緣膜等。韓國昌星公司的CSP-3163、CSP-3310系列銀漿產(chǎn)品性能穩(wěn)定，印刷性、附著力、彈性極佳，電阻系數(shù)低，線性分辨清晰。深圳銘博電子材料有限公司出品的導(dǎo)電銀漿具有功能性優(yōu)良、性價比高等特點(diǎn)。廣泛適用于薄膜開關(guān)、柔性電路、FPC軟性線路、玩具線路、遙控器、印刷電路板等各個行業(yè)。浸漬銀漿是由導(dǎo)電填料、有機(jī)樹脂、添加物組成。銀粉作為浸漬銀漿中的主要成分，由于銀粉的比表面積較大、表面原子數(shù)多、表面能高，并且存在較多表面缺陷以及懸掛鍵，銀顆粒間易發(fā)生團(tuán)聚，或形成較大的團(tuán)聚體，因此會對相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用造成阻礙[1]，因此在浸漬銀漿中添加表面活性劑可以有效抑制銀粉在有機(jī)樹脂中的沉降。表面活性劑一般通過位阻效應(yīng)或靜電機(jī)制對漿料起到穩(wěn)定作用[2]。常見的表面活性劑主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[3]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[4]等。表面活性劑在分散過程中的主要作用是改變顆粒與環(huán)境、介質(zhì)中顆粒與顆粒間作用的過程[5]。國內(nèi)有學(xué)者研究納米銀粉在乙醇中的分散性，納米粒子懸浮液中分散劑的選擇[6]。但是表面活性劑種類較少，不同溶劑中表面活性劑分散性不同，且分析和表征不全面。本文著重研究4種表面活性劑(聚乙烯醇，明膠，十二烷基硫酸鈉，膨潤土)對浸漬銀漿銀粉在樹脂中的分散作用，比較4種表面活性劑對漿料的分散效果并分析其分散機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：浸漬銀漿，粉末粒徑為2～5 μm。表面活性劑：聚乙烯醇(PVA)，明膠(Gelatin)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，膨潤土(Bentonite)，其物理性能見表1。

表1 4種表面活性劑的物理性能

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示，將表面活性劑按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入充分混合的漿料中，均勻倒入10 mL透明玻璃螺口瓶中，玻璃棒攪拌5 min進(jìn)行預(yù)溶，用蓋子蓋好。再采用超聲清洗儀分散10 min保證溶解分散均勻，放置一段時間后記錄沉降液面高度，以沉降高度與漿料總高度的比值(Ratio sediment height，RSH)表征漿料的穩(wěn)定性，并取分散效果好的漿料采用激光粒度分析儀和椎板粘度計測試粒度及粘度，KYKY1000B掃描電鏡(SEM)觀察漿料中銀粉顆粒的分散情況。

圖1 浸漬銀漿制備工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲分散時間對漿料穩(wěn)定性的影響

圖2所示為5 mL原始浸漬銀漿在不同超聲分散時間沉降率RSH隨沉降時間變化的關(guān)系圖。樣品A僅用玻璃棒攪拌至均勻，樣品B為在超聲分散儀分散10 min后的漿料。由圖可知，15 h內(nèi)，樣品B的RSH僅有12%而樣品A的RSH已達(dá)到32%?？梢婋S著超聲的延長，銀粉顆?；钚栽鰪?qiáng)，粒度得到一定的細(xì)化，從而產(chǎn)生的靜電效應(yīng)增強(qiáng)，顆粒的懸浮力增大，流動性降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖2 超聲分散時間對浸漬銀漿穩(wěn)定性的影響

2.2 表面活性劑對漿料穩(wěn)定性的影響

固體在溶液中分散主要有三種理論：潤濕理論，雙電層理論和膠體保護(hù)理論。表2為不同表面活性劑樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表2 4種表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3為超聲分散均勻的漿料在200 h內(nèi)隨不同表面活性劑添加而變化的沉降曲線。由圖3可知，原始銀漿樣品0在15 h內(nèi)的RSH為28%，樣品3和樣品2隨時間沉降的量與速度明顯低于樣品0，而樣品1和樣品4則遠(yuǎn)大于樣品0。表面活性劑的添加使顆粒之間產(chǎn)生靜電和位阻作用，增強(qiáng)漿料顆粒穩(wěn)定性，并且增大其流動性。樣品2中明膠是一種蛋白質(zhì)，它是由各種氨基酸通過羰基與氨基相互聯(lián)接而形成的一種多肽鏈，它的類三螺旋結(jié)構(gòu)均勻分散在顆粒之間，吸附在銀粒子表面，疏水體系的銀粒子與明膠中憎水基產(chǎn)生物理吸附，降低其表面能[7]，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)從而阻止銀粒子的相互靠近。樣品3中的SDS屬于陰離子型表面活性劑，易溶于水，離子型表面活性劑在水中可以電離為表面活性因子與反電子，從而形成雙電層。它的鏈狀結(jié)構(gòu)懸浮于顆粒間隙，并在溶劑中電離出十二烷基磺酸根和鈉離子形成雙電層，使懸浮液靠靜電作用阻止銀粒子的團(tuán)聚，達(dá)到穩(wěn)定。

圖3 表面活性劑對浸漬銀漿穩(wěn)定性的影響

比較圖3中樣品3和樣品2曲線可見，15 h之內(nèi)的RSH約為8%，而未添加分散劑的樣品0的RSH達(dá)到17%。樣品1和樣品4隨時間沉降的量與速度遠(yuǎn)高于原始漿料，15 h之內(nèi)的RSH約為40%，是原始漿料的二倍。樣品1中的PVA均勻分散于漿料中，吸附在銀粉表面，但是由于漿料中的銀粉為微米級片狀銀粉，因此所吸附的PVA量少且不均勻，達(dá)到平衡后加劇了顆粒的團(tuán)聚。樣品4中的膨潤土是硅氧四面體夾一層鋁氧

八面體組成，膨潤土的表面分子具有較高的表面能，從而產(chǎn)生物理吸附，將樹脂溶劑中的銀粒子吸附在膨潤土分子表面，造成大量分子團(tuán)聚，加速漿料的沉降速度。另外從整個沉降時間內(nèi)看出，四種表面活性劑使?jié){料穩(wěn)定性變化的強(qiáng)弱順序?yàn)椋簶悠?>樣品2>樣品4>樣品1。

2.3 表面活性劑對漿料性能的影響

表3所示為添加表面活性劑280 h后對浸漬銀漿進(jìn)行精細(xì)度、粘度以及體電阻率測試的數(shù)據(jù)。由表3可見，表面活性劑的添加不會改變漿料的精細(xì)度和粘度。隨著表面活性劑的添加，樣品的電阻率都有所增加，其中樣品3的體電阻率增加最多，達(dá)到1.3×10-3Ω·cm，使?jié){料的電性能有所下降。主要因?yàn)榻n銀漿的良好導(dǎo)電性主要來源于銀粒子，低溫固化后表面活性劑不能揮發(fā)，稀釋了銀粒子在漿料中的濃度，因此導(dǎo)致漿料的電學(xué)性能有小幅度的下降。

表3 浸漬銀漿的物理性能

2.4 SEM觀察表面活性劑對浸漬銀漿穩(wěn)定作用

圖4所示是未添加表面活性劑樣品0與添加明膠表面活性劑的樣品3中的顆粒形貌。從圖4(a)中看到，在未添加表面活性劑時，由于表面效應(yīng)、范德華力和地球引力，漿料中的銀粉顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(b)中看到，加入表面活性劑后的樣品3因?yàn)楸砻嫖接斜砻婊钚詣亩a(chǎn)生空間位阻作用，使銀粉顆粒分散均勻，有效分散后的漿料流動性和穩(wěn)定性增強(qiáng)。這一現(xiàn)象與上述分析結(jié)果一致。

(a)樣品0 (b)樣品3圖4 表面活性劑對浸漬銀漿穩(wěn)定作用SEM圖

3 結(jié)論

(1)4種表面活性劑(聚乙烯醇、明膠、十二烷基硫酸鈉、膨潤土)中的分散機(jī)制均為空間位阻和靜電穩(wěn)定作用。

(2)超聲時間對浸漬銀漿穩(wěn)定性影響不同，未經(jīng)過超聲分散的漿料15 h內(nèi)， RSH已達(dá)到32%，而超聲分散10 min的樣品B的RSH僅有12%。因此，超聲分散10 min效果最好。

(3)不同表面活性劑對浸漬銀漿穩(wěn)定性的影響也不同。超聲時間為10 min時，明膠和SDS的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)值分別為0.35%和0.4%，15 h內(nèi)的RSH約8%；而PVA和膨潤土大幅加速漿料的沉降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和4%，15 h內(nèi)的RSH約40%。

[1] 江成軍，段志偉，張振忠，等. 不同表面活性劑對納米銀粉在乙醇中分散性能的影響[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(4)：724-727.

[2] 朱協(xié)彬，段學(xué)臣，陳海清.3種分散劑對ITO漿料穩(wěn)定性能的影響[J].中國有色金屬學(xué)報，2007，17(1):161-165.

[3] WEI Lili，XU Shengming，XU Gang，et al. Effects of surfactants on dispersive performance of ultrafine silver powder[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2009，19(3): 595-600.

[4] 劉曉剛，甘衛(wèi)平，楊超，等. 太陽能電池用微細(xì)銀粉的制備[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2014，24(4): 987-992.

[5] 黃應(yīng)欽，成曉玲，白曉軍，等.表面活性劑在超細(xì)粉體制備和分散中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)工業(yè)，2006，36(1):30-33.

[6] 李金平，吳疆，梁德青，等.納米粒子懸浮液中分散劑選擇的實(shí)驗(yàn)研究[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2006，32(3):63-66.

[7] 鄧南林，袁鴿成，劉華，等. 明膠對液相還原法制備超細(xì)銀粉的影響[J].中國粉體技術(shù)，2013，19(6):41-44.

(責(zé)任編輯：周曉南)

Effects of Four Surfactants on Stability of Sliver Suspension

GUO Chuchu1，LIU Qibin1*，PANG Jinbiao2，HUANG Weixun2

(1.College of Material and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2. China ZhenHua Group YunKe Electronics Co., Ltd，Guiyang 550018, China)

To improve the dispersing properties of sliver powders in solvent, the effects of four dispersants (PVA，Gelatin, SDS, Bentonite) on the stability of sliver suspension were studied. The influences of dispersing time and dispersant content on stability of sliver suspension were investigated，and the dispersing mechanism on dispersing properties of sliver suspension is researched.Scanning electron microscope (SEM) was used to characterize and analyze the microstructure of sliver particles. The experimental results show that the Gelatin, SDS can increase the stability of sliver suspension, and make sliver suspension keep RSH<10% within 15 hours. PVA,Bentonite can accelerate the sliver suspension settlement, and make sliver suspension keep RSH<40% within 15 hours; The sequence of effects of these four dispersants on the stability of sliver suspension is SDS > Gelatin >Bentonite>PVA. Among these four dispersants, Gelatin is the best one for the stability of sliver suspension.

sliver suspension; stability; surfactants; ultrasonic dispersion

1000-5269(2016)06-0029-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.06.08

2016-05-24

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助(51362004)；貴州省重大科技專項(xiàng)計劃項(xiàng)目(黔科合重大專項(xiàng)字[2014]6014號)

郭楚楚(1992-)，女，在讀碩士，研究方向：電子功能陶瓷，Email：CCGuo269@163.com.

*通訊作者： 劉其斌，Email：qbliu2@263.net.

TQ027.36；TQ63

A