姚建濤，季廣輝，張 欣，張貴泉，龍國軍

(1. 西安熱工研究院有限公司，陜西西安710032； 2. 國華定州發(fā)電廠，河北定州730000； 3. 鄂溫克發(fā)電廠，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾021130)

超臨界機(jī)組SCR輸氨管道堵塞原因分析及治理

姚建濤1，季廣輝2，張 欣3，張貴泉1，龍國軍1

(1. 西安熱工研究院有限公司，陜西西安710032； 2. 國華定州發(fā)電廠，河北定州730000； 3. 鄂溫克發(fā)電廠，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾021130)

通過對火電廠脫硝系統(tǒng)SCR輸氨管道內(nèi)沉積物的生成原因進(jìn)行分析，提出相應(yīng)治理方案，從而避免堵塞問題的再次發(fā)生。對管道沉積物進(jìn)行取樣，并應(yīng)用離子色譜、電感耦合等離子光譜(ICP)、熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-IR)、固體紅外(IR)和X射線衍射(XRD)對其物化性質(zhì)進(jìn)行表征分析。分析結(jié)果表明，該火電廠氨站輸氨管道內(nèi)沉積物主要由水溶性物質(zhì)氨基甲酸銨、碳酸氫氨、碳酸銨和水不溶物水鐵礦構(gòu)成。因此可知，空氣污染是液氨管道沉積物生成的直接原因，空氣中二氧化碳與液氨反應(yīng)生成氨基甲酸銨，腐蝕金屬管道生成水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)，堵塞輸氨管道。基于此進(jìn)一步提出了治理方案，成功避免了堵塞問題的再次發(fā)生。

SCR；輸氨管道；沉積物；堵塞；治理

0 引言

隨著環(huán)保要求越來越高，國家將NOx排放濃度的控制作為燃煤電站環(huán)保治理的重點(diǎn)，因此火力發(fā)電廠電廠均開始引入脫硝工藝及設(shè)備。然而，隨著脫硝系統(tǒng)液氨的應(yīng)用，SCR輸氨管路堵塞缺陷時有發(fā)生。

華南某發(fā)電公司2×640 MW機(jī)組擴(kuò)建增加煙氣脫硝裝置后，氨站及輸氨管道頻繁發(fā)生堵塞情況，文獻(xiàn)[1]對此進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為輸氨系統(tǒng)堵塞主要是由于氨基甲酸銨對碳鋼管道腐蝕的結(jié)果。文獻(xiàn)[2]對液氨儲罐筒節(jié)減薄原因進(jìn)行了分析，認(rèn)為應(yīng)力腐蝕是破壞儲罐的主要因素。作者發(fā)現(xiàn)，在拉應(yīng)力狀態(tài)下，碳鋼在被空氣污染的液氨環(huán)境中易于發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。文獻(xiàn)[3]研究了液氨換熱管腐蝕原理及反應(yīng)過程，認(rèn)為換熱管中Cl、S和CO2等雜質(zhì)的引入是導(dǎo)致其腐蝕的主要原因。可見，研究人員對火電廠輸氨管道沉積物的生成原因及堵塞機(jī)理尚無統(tǒng)一認(rèn)識。因此，對液氨管道堵塞物展開研究，探討沉積物生成機(jī)理，尋求有效的預(yù)防對策，具有普遍性和針對性。

本文通過對火電廠SCR輸氨管道內(nèi)沉積物取樣，并利用離子色譜、電感耦合等離子光譜、熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)、固體紅外和X射線衍射對其進(jìn)行表征分析。根據(jù)表征分析結(jié)果闡述了輸氨過程中沉積物的生成機(jī)理，并提出了治理輸氨管道堵塞的措施，為減輕火電廠氨站輸氨管道內(nèi)沉積物的生成，避免堵管的發(fā)生提供了一定的理論基礎(chǔ)。

1 火電廠輸氨管道堵塞物

為了研究火電廠脫硝系統(tǒng)SCR輸氨管道內(nèi)沉積物的生成機(jī)理及堵塞原因，現(xiàn)以華北某600 MW火電廠SCR輸氨管道沉積物為試驗(yàn)樣品展開研究。該火電廠的600 MW超臨界機(jī)組在擴(kuò)建增加煙氣脫硝裝置后，氨站出氨管道頻繁發(fā)生堵塞情況。圖1 為該電廠液氨輸送管道內(nèi)沉積物(以下簡稱試樣)的形貌特征。試樣為土黃色固體粉末，有潮濕感，含有一定的水分；其次，試樣具有強(qiáng)烈的刺鼻性氨味，可能含有游離氨或會分解釋放游離氨的物質(zhì)。

圖1 輸氨管道沉積物形貌

2 輸氨管道沉積物分析及生成機(jī)理

2.1 沉積物物化性質(zhì)

取一定試樣檢測其水溶解性，并采用離子色譜法分析其水溶液中陰離子和氨組分的含量，結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，大約36.7%的樣品易溶于水，上清液中含有較高濃度的氨根，而其他陰離子含量極小。經(jīng)計算，氨組分占試樣總質(zhì)量的7.0%，占試樣水溶性物質(zhì)質(zhì)量的20%；其次，水溶液pH為8.4，呈堿性。由此判斷，該試樣中存在一定的氨組分。然而，沉積物中氨組分是以氨氣形式吸附于沉積物表面還是以銨鹽的形式存在仍需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

表1 試樣水溶解性試驗(yàn)結(jié)果

對試樣進(jìn)行酸溶性試驗(yàn)，考察沉積物的酸溶解性能，同時采用電感耦合等離子光譜對酸溶液成分進(jìn)行檢測，分析沉積物中金屬離子組成，結(jié)果列于表2。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采用5%HCl作為溶解試劑的條件下，試樣幾乎完全溶于酸溶液，溶液呈透明的黃綠色；其次，試樣在溶解過程中有細(xì)小氣泡生成。由表2可知，酸溶液主要由二價鐵和三價鐵組成，同時含有少量錳，其余金屬離子(Ni、Co、Na、Ca)含量極少且無明顯規(guī)律性。

表2 試樣酸溶解性試驗(yàn)結(jié)果

通過加熱試驗(yàn)分析沉積物的高溫分解情況，失重結(jié)果見表3。熱分解試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著加熱溫度的升高，試樣失重增加，試樣顏色由土黃色變?yōu)榧t褐色，同時刺鼻的氨味逐漸減淡；加熱至120 ℃后，氨味完全消失，試樣基本恒重，失重率達(dá)到38.6%，這與水溶性試驗(yàn)中的水溶性物質(zhì)含量(36.7%)基本一致。由此推測，沉積物中水溶性物質(zhì)受熱易于分解，120 ℃溫度下分解完全。

表3 試樣熱分解試驗(yàn)結(jié)果

2.2 沉積物成分分析

采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)對試樣的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出，在N2氣氛下，試樣由25 ℃升溫至100 ℃，升溫速率約為1 ℃/min，在25～40 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品失重緩慢，溫度高于40 ℃后，失重速率明顯加快，在60 ℃取得最大值。這與熱分解試驗(yàn)結(jié)果不一致，應(yīng)與溫度停留時間有關(guān)。

圖2 沉積物的TG-IR譜圖

圖3 沉積物的IR譜圖

2.3 沉積物結(jié)構(gòu)分析

采用日本理學(xué)公司D/max-3C型X射線衍射儀對輸氨管道沉積物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶的Kα(λ=0.154 06 μm)輻射，管電壓35 kV，管電流40 mA。圖4為沉積物的XRD譜圖。

圖4 沉積物的XRD譜圖

由圖4可以看出，輸氨管道沉積物的XRD譜圖在18°和32°附近檢測到2個包峰。據(jù)文獻(xiàn)[8]報道，XRD譜圖上18°和32°附近的衍射峰為水鐵礦Fe5HO8·4H2O的特征峰，為弱結(jié)晶的三價鐵氫氧化物，該鐵氧化物主要來源于金屬管道的腐蝕。

2.4 沉積物生成機(jī)理分析

從環(huán)境因素考慮，純凈的液氨本身并不會與金屬發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)液氨中含有空氣(主要為CO2)時才發(fā)生腐蝕反應(yīng)。水不溶性試驗(yàn)結(jié)果表明，樣品水不溶物含量達(dá)到63.3%，酸溶性試驗(yàn)中檢測到大量的鐵離子?？芍练e物中水不溶物主要為水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)，來源于輸氨管道的腐蝕；其次，沉積物中含有可分熱解為NH3、CO2和H2O的銨鹽物質(zhì)，為碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和氨基甲酸銨(NH2COONH4)3種物質(zhì)的混合物。

研究發(fā)現(xiàn)，CO2易與氨水反應(yīng)生成碳酸銨、碳酸氫氨和氨基甲酸銨，生成產(chǎn)物隨溶液濃度和碳化度不同而變化。當(dāng)碳化度較低時(CO2/NH3摩爾比小于0.5)，氨水溶液中主要生成氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨也可水解生成碳酸氫銨以趨近于溶液反應(yīng)平衡；而在高碳化度條件下主要生成碳酸鹽或碳酸氫鹽[9]。

根據(jù)上述試驗(yàn)及表征結(jié)果，氨水與二氧化碳發(fā)生一系列復(fù)雜的氣-液化學(xué)反應(yīng)。首先，液氨與空氣中二氧化碳反應(yīng)生成氨基甲酸銨；然后，部分氨基甲酸銨進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)換成碳酸氫氨；最后，水解產(chǎn)生的碳酸氫銨與NH4OH反應(yīng)生成(NH4)2CO3。由此可見，氨基甲酸銨為液氨受到空氣污染后的直接產(chǎn)物；若液氨中有少部分水帶入或液氨原料純度較低，將同時生產(chǎn)碳酸氫銨和碳酸銨等物質(zhì)。反應(yīng)方程式如下：

2NH3+ CO2=NH2COONH4

NH2COONH4+ H2O=NH4HCO3+ NH3

NH3+ H2O=NH4OH

NH4HCO3+ NH4OH=(NH4)2CO3

碳酸銨、碳酸氫銨和氨基甲酸銨3種物質(zhì)性質(zhì)相近，在一定的條件下可以相互轉(zhuǎn)化。其中，氨基甲酸銨是無水NH3和CO2在一定壓力和較低溫度下生成的產(chǎn)物，氨基甲酸銨離解出的氨基甲酸根(NH2COO-)呈還原性，能阻止金屬表面產(chǎn)生氧化膜，并破壞鋼材表面的鈍化膜，產(chǎn)生陽極型腐蝕。

水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)是一種紅棕色的球形納米顆粒，具有分布廣、粒徑小、結(jié)晶弱等特征[8]。水鐵礦X衍射圖譜峰少且寬，主要有結(jié)晶較弱的2-線水鐵礦(2LFh)和結(jié)晶較好的6-線水鐵礦(6LFh)。其中，2-線水鐵礦結(jié)構(gòu)有序度低且僅有2個寬峰，是鋼鐵腐蝕的常見產(chǎn)物。研究表明，水鐵礦是鋼鐵腐蝕的中間產(chǎn)物，在中性pH條件下FeOH+吸附于水鐵礦表面促使其溶解并轉(zhuǎn)化為α-FeOOH或γ-FeOOH。然而，SCR輸氨管道中的強(qiáng)堿性條件促使水鐵礦穩(wěn)定存在。

3 治理措施

針對火電廠脫硝系統(tǒng)輸氨管道沉積物堵管的問題，在廣泛調(diào)研和綜合分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，提出以下防治措施：

(1)首先在原料選用方面，提高液氨的純度，使用純度大于99.995%的液氨；在液氨進(jìn)廠后每批分析化驗(yàn)，嚴(yán)格把關(guān)，確保原材料質(zhì)量。

(2)結(jié)合電廠的實(shí)際情況，該廠冬季環(huán)境溫度較低，有良好的管道伴熱系統(tǒng)，針對上述分析結(jié)果，加強(qiáng)了對供氨管道的伴熱，使供熱管道溫度維持在50 ℃以上，由于該堵塞物在高溫下容易分解，從根本上解決堵塞問題。

4 結(jié)論

該火電廠SCR輸氨管道內(nèi)沉積物主要由水溶性物質(zhì)氨基甲酸銨、碳酸氫氨、碳酸銨和水不溶物水鐵礦構(gòu)成?？諝馕廴臼且喊惫艿莱练e物生成的直接原因，空氣中二氧化碳與液氨反應(yīng)生成氨基甲酸銨，對金屬管道產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕生成水鐵礦，引起輸氨管道堵塞。針對此分析結(jié)果，提出了嚴(yán)把原材料質(zhì)量關(guān)，加強(qiáng)管道伴熱，從根本上解決SCR輸氨管道堵塞問題。

[1]翁俊震,毛榮軍,王鋼.火電廠脫硝系統(tǒng)氨站輸氨管道堵塞原因分析及處理[J].清洗世界,2014,30(3):42-45.

[2]王海全.液氨儲罐筒體腐蝕原因分析及防范措施[J].化學(xué)工程與裝備,2014(1):123.

[3]HU S M, WANG S H, YANG Z G. Failure analysis on unexpexted wall thinning of heat-exchange tubes in ammonia evaporators[J]. Case Studies in Engineering Failure Analysis, 2015(3): 52-61.

[4]劉欽甫,徐占杰,崔曉南, 等.不同煤化程度煤的熱解及氮的釋放行為[J].煤炭學(xué)報,2015,40(2):450-455.

[5]朱軍,劉文清,陸亦懷,等.基于FTIR光譜輻射測量分析大氣透過率[J].光學(xué)技術(shù),2005,31(4):627-629.

[6]施里納.有機(jī)化合物系統(tǒng)鑒定手冊：8版[M].張書圣,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:169.

[7]孫智. 碳的氧化物在胺亞硝化反應(yīng)及金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中作用的密度泛函數(shù)方法研究[D]. 北京：北京工業(yè)大學(xué),2015.

[8]王小明,楊凱光,孫世發(fā),等.水鐵礦的結(jié)構(gòu)、組成及環(huán)境地球化學(xué)行為[J].地學(xué)前緣,2011,18(2):339-347.

[9]郭蒙. 氨法脫除煙氣中二氧化碳耦合化工品生產(chǎn)的新型工藝研究[D]. 保定：華北電力大學(xué),2015.

Analysis on Mechanisms for Deposition Formation and Block of Ammonia Transportation Pipeline of SCR in Ultra Supercritical Power Plant

YAO Jiantao1, JI Guanghui2，ZHANG Xin3，ZHANG Guiquan1,LONG Guojun1

(1.Xi’an Thermal Power Research Institute Co. Ltd., Xi’an 710032, China; 2. Guohua Dingzhou Power Plant, Dingzhou 730000, China; 3. Ewenki Power Plant, Hulun Buir 021130, China)

The cause of deposition generation in SCR ammonia transportation pipeline was analysed in this paper, in order to propose a treatment to avoid the corrosion and blocking of pipe. The deposition in the SCR ammonia transportation pipeline was collected. The physicochemical properties of the sample was characterized by ion chromatography, inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP), thermo-gravimetric and Fourier-transform infrared spectroscopy coupled technology(TG-IR), solid Fourier-transform infrared spectroscopy(IR) and X-ray diffraction(XRD). The deposition in ammonia transportation pipeline of ammonia station was composed of ammonium carbamate, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate, which are soluble in water and ferrihydrite, which is insoluble in water. So the air pollution was the direct reason for the formation of deposition in ammonia transportation pipelines. The ammonium carbamate generated by the reaction of carbon dioxide and liquid ammonia, causing the corrosion and blocking of carbon steel pipelines.

SCR；ammonia transportation pipeline；deposition； blocking； control

2016-09-21。

姚建濤(1970-)，男，高級工程師，主要研究方向?yàn)殡姀S熱力設(shè)備的腐蝕防護(hù)與化學(xué)清洗技術(shù)，E-mail：yaojiantao@tpri.com.cn。

TM621.8

A

10.3969/j.issn.1672-0792.2016.12.003