江珍珍，鄭晉生，王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

核-殼光催化劑Cu-CdS@C3N4的制備及其性能研究

江珍珍，鄭晉生，王 晟

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

以商業(yè)CdS粉末為原料，以硝酸銅(CuNO3)為銅源，在NaOH溶液的溶劑中通過(guò)水熱法合成Cu2+摻雜六方相CdS微米棒，并在其表面包覆一層C3N4以制備得到一種具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑Cu-CdS@C3N4。利用SEM、TEM、XRD、UV-Vis、FT-IR等測(cè)試手段對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能進(jìn)行表征，并使用亞甲基藍(lán)(MB)溶液作為目標(biāo)污染物，通過(guò)改變Cu2+的摻雜量和包覆C3N4的比率，研究Cu-CdS@C3N4光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Cu2+摻雜量為10 wt%，包覆的C3N4量為20 wt%時(shí)，可得到形貌規(guī)整且光催化性能最佳的可見(jiàn)光催化劑。

可見(jiàn)光催化；水熱法；Cu2+摻雜；核-殼光催化劑

0 引 言

在高科技迅猛發(fā)展的今天，人們?nèi)找骊P(guān)注工業(yè)生產(chǎn)和生活污染物的清除，利用光催化技術(shù)降解污染物成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。由于可見(jiàn)的太陽(yáng)光取之不盡，用之不竭且綠色無(wú)污染，因此深受人們的青睞。如何高效地利用自然光進(jìn)行光催化反應(yīng)，開(kāi)發(fā)能夠被可見(jiàn)光激發(fā)的光催化劑正日益引起人們的興趣[1]。

半導(dǎo)體光催化劑具有強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽(yáng)光等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)該類催化劑研究取得了較大進(jìn)展[2-3]。CdS是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度在室溫下為2.42 eV，表現(xiàn)出良好的光學(xué)性質(zhì)和光電特性，被廣泛應(yīng)用于光、磁、電、催化等領(lǐng)域。近年來(lái)，CdS材料在物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等多學(xué)科引發(fā)關(guān)注的熱點(diǎn)[4]。目前有眾多關(guān)于CdS材料的各種形貌的報(bào)道，如球[5]、納米管[6]、納米線[7]、納米棒[8]和花狀[9]等。此外，雖然CdS被認(rèn)為是一種優(yōu)秀的可見(jiàn)光催化劑，但是也存在光腐蝕問(wèn)題[10-11]。近年來(lái)，很多方法被研發(fā)用來(lái)提高CdS的光催化活性以及光穩(wěn)定性，如將CdS與高分子的雜化[12]、與其他納米材料的雜化[3]、金屬離子的摻雜[13]等等。其中利用離子摻雜可以使CdS催化劑的禁帶寬度變小，同時(shí)還可以擴(kuò)大材料對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的利用范圍，從理論上可使得CdS催化劑具備更好的可見(jiàn)光光催化活性，因此日益受到研究者的青睞。例如，Yang等[13]利用Zn摻雜水熱合成的CdS微米球，在摩爾比Zn∶Cd=1∶10時(shí)比純CdS的光催化性能與光穩(wěn)定性更好。Li等[14]用微波合成法制備出ZnxCd1-xS納米棒，其中Zn0.28Cd0.72S的樣品在可見(jiàn)光光照下降解甲基橙的能力遠(yuǎn)超過(guò)純CdS和 P25。除了鋅之外，還有其他金屬如鉑[15]、金[16]，也都被嘗試摻雜到CdS光催化劑中，都能獲得增強(qiáng)的光催化性能和穩(wěn)定性。

目前，一維 CdS 微米材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種方法合成，如Peng等[17]通過(guò)電化學(xué)沉積的方法合成了CdS微米管；Cao等[7]用陽(yáng)極Al2O3為模板通采用溶膠-凝膠法(Sol-Gel) 制得CdS 納米線；Soumitra Kar等[18]利用硅片作為基底制備出定向生長(zhǎng)的CdS微米線。在熟知的眾多試驗(yàn)方法中，溶劑熱法因?yàn)橛兄铣晒に嚭?jiǎn)單、可批量化生產(chǎn)的潛質(zhì)，更加受到關(guān)注。通常用有機(jī)胺類如乙二胺、十二烷胺等作為溶劑熱法中的溶劑，錢(qián)逸泰課題組在這方面做了深入的研究[19-21]。Jun等[22]在十六胺中熱分解單一分子前驅(qū)體Cd(S2CNEt2)2，制得了多壁 CdS 納米棒；Li等[4]以乙二胺為溶劑通過(guò)溶劑熱的方法合成了CdS微米棒，然而有機(jī)胺類有毒性且價(jià)格不便宜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所以對(duì)于研究一種成本低廉CdS 光催化劑材料制備方法意義重大。衣曉鳳等[23]利用NaOH溶液水熱生長(zhǎng)合成CdS光催化劑既簡(jiǎn)單又環(huán)保。

本文基于NaOH溶液合成CdS 微米棒的方法，以商業(yè)CdS粉末為原料，在NaOH溶液的溶劑中通過(guò)水熱生長(zhǎng)法一步合成六邊棱柱狀的六方相CdS微米棒。探索NaOH溶液的濃度對(duì)其形貌影響，在此基礎(chǔ)上，成功實(shí)現(xiàn)Cu摻雜提高其光催化性能，同時(shí)在CdS表面包覆C3N4形成核-殼結(jié)構(gòu)光催化劑Cu-CdS@C3N4。Cu摻雜提高了CdS的可見(jiàn)光吸收范圍，而C3N4的包覆，在減少CdS光腐蝕的同時(shí)，三者之間的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合物光催化劑獲得了增強(qiáng)的可見(jiàn)光活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。為開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保CdS基可見(jiàn)光催化劑提供了有效的制備方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫化鎘(CdS，95%，上海金山亭新化工試劑廠)，氫氧化鈉(NaOH，98%～100.5%，阿拉丁)，硝酸銅(CuNO3，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，單氰胺(CH2N2，99%，阿拉丁)，P25(TiO2，AR，德國(guó)Degussa公司)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，亞甲基藍(lán)(MB，上海三愛(ài)思試劑有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XPA-2光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠，500 W氙燈，插入濾光片，濾掉波長(zhǎng)在420 nm以下的光源)，SXL-1008馬弗爐(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，S-4800發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，HITACHI)，TEM -2010(HR)透射電子顯微鏡(日本電子公司)，Bruker D8X X射線粉末衍射儀(XRD，美國(guó)熱電ARL公司)，INGA-Energy 200電子能譜(EDS，英國(guó) Oxford 公司)，LAMBDA 900紫外分光光度計(jì)(美國(guó)PERKIN ELMER公司)，NICOLET 5700 傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)。

1.3 表征與測(cè)試

使用S-4800發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察光催化劑的微觀形貌；采用TEM-2010(HR)透射電子顯微鏡進(jìn)一步觀察光催化劑的微觀形貌；采用Bruker D8X X射線粉末衍射儀測(cè)定不同光催化劑晶型；使用INGA-Energy 200電子能譜分析光催化劑中的元素；采用LAMBDA 900紫外分光光度計(jì)測(cè)試光催化劑的光催化性能，并以KBr為背景測(cè)得樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜；采用NICOLET 5700 傅立葉紅外光譜儀以KBr為背景測(cè)得樣品的紅外光譜圖。

1.4 Cu-CdS微米復(fù)合材料的制備

首先根據(jù)已有文獻(xiàn)[23]中的實(shí)驗(yàn)方案將0.2 g CdS 粉末投入15 mL 一定濃度的NaOH溶液中(濃度依次取10、12、16、20 M)，充分?jǐn)嚢?。待CdS粉末與NaOH溶液混合均勻后，將其倒入帶有對(duì)位聚苯(PPL)內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于 240 ℃下分別反應(yīng)48 h。反應(yīng)釜自然冷卻后將產(chǎn)物用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌、過(guò)濾。將洗滌過(guò)濾后的產(chǎn)物置于80 ℃的烘箱中干燥5 h。

稱量0.2 g CdS、適量的CuNO3(含量依次取0、5、10、15 wt%)及DTA-Na (EDTA-Na作為絡(luò)合劑CuNO3∶EDTA=1∶1)投入盛有15 mL 20 M NaOH溶液的PPL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，接下來(lái)的操作和上面相同。稱量0.2 g CdS、10 wt% CuNO3、10 wt% EDTA-Na (EDTA-Na作為絡(luò)合劑CuNO3∶EDTA=1∶1)投入盛有15 mL 20 M NaOH溶液的PPL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，接下來(lái)的操作和前面相同。

1.5 Cu-CdS@C3N4復(fù)合光催化劑的制備

稱取一定量的CH2N2放入方形剛玉坩堝中，在500℃的馬弗爐中煅燒4 h 得到C3N4，稱取適量C3N4投入20 mL甲醇溶液中超聲2 h，再加入制備好的0.2 g Cu-CdS超聲3 h，攪拌20 h。 C3N4的含量依次取10、20、30、50 wt%分別記為Cu0.1Cd0.9S@C3N4-10、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-30、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-50。

1.6 Cu-CdS@C3N4復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)

采用可見(jiàn)光光催化降解目標(biāo)污染物亞甲基藍(lán)溶液，可見(jiàn)光光催化降解使用的亞甲基藍(lán)溶液的濃度為5 mg/L，使用500 W氙燈作為反應(yīng)光源(插入濾光片，濾掉波長(zhǎng)在420 nm以下的光源)。測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液降解的吸光度來(lái)評(píng)價(jià)Cu-CdS@C3N4光催化劑的可見(jiàn)光光催化活性。將15 mg P25、純CdS、Cu-CdS、及Cu0.1Cd0.9S@C3N4復(fù)合物分別加入20 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，遮光攪拌30 min，超聲分散15 min，使均勻分散。用500 W氙燈進(jìn)行催化降解，反應(yīng)時(shí)每隔一段時(shí)間取樣，離心后取上清液在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)下測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物形貌表征

不同濃度NaOH溶液中生長(zhǎng)得到的CdS形貌如圖1所示，從圖中可以看出生成的CdS均為棒狀形貌，且隨著NaOH溶液濃度的增大，CdS微米棒的形貌逐漸規(guī)整。如圖1(a-b)所示，在濃度為10 M和12 M的 NaOH溶液中所制備的CdS微米棒直徑大小不一(50～400 nm)，而當(dāng)NaOH溶液的濃度為16 M 時(shí)可得到形貌規(guī)整，大小均一的棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑規(guī)整至400 nm 左右，如圖1(c)。當(dāng)NaOH溶液的濃度進(jìn)一步提高到20 M時(shí)，如圖1(d)，微米棒的尺寸再次變得不均一，尺寸分布在400～800 nm。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取16 M為Cu摻雜CdS的最佳制備濃度。

圖1 不同NaOH濃度中制備的CdS微米棒的掃描電鏡圖

圖2為Cu2+摻雜及包覆C3N4后CdS微米棒的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。實(shí)驗(yàn)中，以不同比重的Cu2+摻雜，以提高CdS微米棒光催化性能。摻雜過(guò)程中，當(dāng)CdS微米棒形貌受到破壞時(shí)，其光催化穩(wěn)定性將受到影響。如圖2(a)、圖2(b)，當(dāng)銅摻雜量為5 wt%和10 wt%時(shí)，CdS微米棒基本沒(méi)有破損，而當(dāng)Cu2+的摻雜量達(dá)15 wt%時(shí)，CdS微米棒的形貌已被破壞。圖2(d)是Cu2+的摻雜量10 wt%時(shí)，包覆C3N4的CdS 微米棒SEM圖，圖中因C3N4包覆量小，因此很難看出。但在圖2(e)的透射電鏡照片中，可以明顯看出C3N4包覆層，其厚度約10 nm。經(jīng)C3N4包覆，不僅可以提高CdS微米棒的光催化性能，增強(qiáng)其光催化穩(wěn)定性，減少光腐蝕，而且還可減小劇毒CdS引起的潛在傷害。圖2(f)為高倍鏡的TEM圖，圖中CdS微米棒的晶格條紋清晰可見(jiàn)，其晶面間距約0.67 nm左右。

圖2 16 M NaOH溶液反應(yīng)液所獲得的不同摻雜比率的Cu-CdS的掃描電鏡圖和透射圖

2.2 EDS分析

不同光催化劑的X射線能譜(EDS)圖如圖3所示。圖3(a)中，除去硅片產(chǎn)生的Si原子外，所制CdS微米棒僅含有Cd和S原子。而圖3(b)和3(c)中分別出現(xiàn)了Cu原子、C原子和N原子，表明實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)了Cu2+摻雜和C3N4包覆。

圖3 不同光催化劑的X射線能譜圖

2.3 XRD分析

不同催化劑樣品的X射線衍射譜見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出，用水熱法合成的CdS光催化劑的特征峰值2θ分別為24.80°、26.50°、28.18°、36.62°、43.18°、47.83°、50.88°、51.82°、52.79°、54.58°、58.27°、60.83°、66.77°和69. 26°，與之對(duì)應(yīng)的晶面值為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、 (112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)和(210)，各個(gè)衍射峰與CdS標(biāo)準(zhǔn)卡片一致。圖中的衍射峰高且尖銳，說(shuō)明CdS的結(jié)晶度很高，其中(002)晶面相對(duì)峰值遠(yuǎn)低于(100)和(101)晶面，這是因?yàn)?CdS 微米棒擇優(yōu)在[001]方向沿c軸生長(zhǎng)。當(dāng)摻雜Cu2+之后，結(jié)晶完好性略有越低，表現(xiàn)為XRD譜線相對(duì)峰值稍稍降低，(002)面的相對(duì)峰值升高。

圖4 不同催化劑樣品的X射線衍射譜圖：(a. CdS微米棒, b. Cu0.05Cd0.95S復(fù)合物微米棒, c. Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復(fù)合物微米棒)

2.4 紅外光譜及紫外可見(jiàn)漫反射光譜分析

Cu-CdS@C3N4復(fù)合物微米棒的紅外光譜圖如圖5所示，純C3N4有三個(gè)特征吸收峰，其中小于1000 cm-1的吸收峰源于N-H鍵的拉伸振動(dòng)，1200～1700 cm-1吸收峰是由于碳氮雜環(huán)化合物的拉伸振動(dòng)，而三嗪的收縮振動(dòng)在800 cm-1左右出現(xiàn)了吸收峰。上述三個(gè)峰表明在以C3N4包覆的過(guò)程中，C3N4并沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。

圖5 純C3N4以及Cu-CdS@C3N4復(fù)合物微米棒的紅外光譜圖

圖6分別為純C3N4，Cu0.1Cd0.9S，和包覆不同C3N4量的樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖。純C3N4樣品的基本吸收邊緣在460 nm左右。在摻雜Cu2+后，Cu-CdS復(fù)合物吸收邊緣發(fā)生紅移，對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的吸收有所增強(qiáng)。這是因?yàn)殂~離子摻雜使硫化鎘催化劑的禁帶寬度變小，增大了對(duì)應(yīng)的最大激發(fā)波長(zhǎng)，即摻雜擴(kuò)大了光催化劑對(duì)可見(jiàn)光區(qū)的利用范圍。在包覆C3N4時(shí)，隨著包覆C3N4量的增加，其吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，研究表明復(fù)合材料Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20吸收峰值達(dá)到最高。

圖6 純C3N4和不同包覆量的Cu-CdS@C3N4復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜

3 光催化活性分析

不同催化劑在可見(jiàn)光下對(duì)MB溶液的降解效果列于圖7中。經(jīng)可見(jiàn)光照射120 min后，加入P25催化劑MB濃度降低約為70%。相比P25，純CdS，Cu0.1Cd0.9S，Cu0.1Cd0.9S&C3N4，Cu0.1Cd0.9S@C3N4催化劑的可見(jiàn)光光催化效果很明顯。2 h光照后，CdS、Cu0.1Cd0.9S&C3N4、Cu0.1Cd0.9S、Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20對(duì)MB的降解率分別達(dá)到75%、80%、90%、100%。其中，Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20樣品可見(jiàn)光催化性能最好。

圖7 同光催化劑降解亞甲基藍(lán)(MB)的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖(可見(jiàn)光照射λ>450 nm)，催化劑用量：15 mg， MB溶液：5 mg/L, 20 mL)。

上述結(jié)果證明Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復(fù)合材料是一種有效的可見(jiàn)光催化劑。鑒于實(shí)際應(yīng)用對(duì)光催化劑催化穩(wěn)定性的需求，圖8進(jìn)行了純CdS和Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復(fù)合材料光降解循環(huán)測(cè)試。很明顯，由于CdS的光腐蝕性，純CdS光催化性能是非常不穩(wěn)定的，其光催化活性在循環(huán)周期中呈現(xiàn)逐步衰減的現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，純CdS光催化能力下降到40%左右。然而，Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)4個(gè)周期后，其光催化活性沒(méi)有明顯降低，表明包覆C3N4后，復(fù)合材料光催化穩(wěn)定性明顯提高。

圖8 純CdS和Cu0.1Cd0.9S@C3N4-20光催化降解MB的速率曲線。

4 結(jié) 論

本文在NaOH溶液中，以水熱法合成核-殼結(jié)構(gòu)光催化劑CdS@C3N4。研究表明，NaOH溶液濃度為16 M時(shí)，所得CdS微米棒形貌規(guī)整、結(jié)晶度高。在此基礎(chǔ)上，成功實(shí)現(xiàn)了Cu2+摻雜及C3N4對(duì)CdS微米棒的包覆，且發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻銅量為10 wt%，C3N4包覆量為20 wt%時(shí)，可得到形貌規(guī)整，光催化性能良好的光催化微米棒復(fù)合物。光催化降解MB的實(shí)驗(yàn)證明，Cu2+摻雜提高了CdS的可見(jiàn)光波長(zhǎng)吸收范圍，而C3N4的包覆，在減少CdS光腐蝕的同時(shí)，三者之間的協(xié)同效應(yīng)使復(fù)合物光催化劑獲得了增強(qiáng)的可見(jiàn)光活性以及循環(huán)穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果為開(kāi)發(fā)高效、環(huán)保CdS基可見(jiàn)光催化劑提供了有效的技術(shù)支撐。

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(責(zé)任編輯： 唐志榮)

Preparation of Core-Shell Photocatalyst Cu-CdS@C3N4and Study on Its Performance

JIANGZhenzhen,ZHENGJinsheng,WANGSheng

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Cu2+-doped CdS microrods (Cu-CdS) were prepared via hydrothermal method by using CdS and Cu(NO3)2as raw material and copper source respectively in NaOH solution. Then, Cu-CdS was coated with a layer of C3N4to produce a visible-light photocatalyst with core-shell structure Cu-CdS@C3N4. The morphology, structure and relevant performance of Cu-CdS@C3N4composites were characterized by SEM, TEM, XRD, UV-Vis and FT-IR. Besides, methylene blue (MB) solution was used as the target pollutant to study photocatalytic performance of Cu-CdS@C3N4by changing doping content of Cu2+and the ratio of coated C3N4. The experimental results reveal that the visible-light photocatalysis with regular morphology and optimal photocatalytic performance could be gained under the following conditions: doping content of Cu2+10 wt% and amount of coated C3N420 wt%.

visible-light photocatalysis; hydrothermal method; Cu2+doping; core-shell photocatalyst

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.05

2016-04-22

日期： 2017-01-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51372227)

江珍珍(1991-)，女，安徽桐城人，碩士研究生，主要從事納米催化劑方面的研究。

王 晟，E-mail：wangsheng571@hotmail.com

O611.2

A

1673- 3851 (2017) 01- 0024- 07