陶婧穎，胡 飛，王 戈，符冬菊，楊曉偉

(1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)(2.深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳518057)

特約專欄

氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜制備及其氧還原催化性能研究

陶婧穎1，胡 飛1，王 戈1，符冬菊2，楊曉偉1

(1.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804)(2.深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳518057)

以氧化石墨烯分散液為前驅(qū)體、尿素為主要氮源，經(jīng)水熱還原和真空抽濾后制得不同氧還原催化活性的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜。采用掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀、激光拉曼光譜儀、循環(huán)伏安等手段對材料的形貌、結(jié)構(gòu)和氧還原電催化性能進(jìn)行表征。結(jié)果顯示：制得的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的含氮量在2.37～4.22%之間，其中氮元素主要以吡啶型和吡咯型形式存在。當(dāng)?shù)繛?.22%時，氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜具有最小的氧還原起始電位，約為0.15 V，以及最大的極限電流密度，達(dá)2.75 mA/cm2，顯示出較好的氧還原催化性能。

石墨烯；氮摻雜；氧還原；水凝膠薄膜；水熱法

1 前 言

隨著人類跨入21世紀(jì)，化石能源日趨緊張，燃料電池因其高效綠色的優(yōu)勢被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的發(fā)電技術(shù)。在燃料電池中，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)對于燃料電池中的能量轉(zhuǎn)換起到至關(guān)重要的作用。目前，鉑基金屬被認(rèn)為是燃料電池中ORR催化效果最好的陰極催化劑材料[1-4]。但是，金屬鉑資源稀缺、價格昂貴、易受反應(yīng)產(chǎn)物影響[5]，這些都限制了其在燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)非鉑基陰極催化劑材料對于燃料電池的發(fā)展是非常重要的。

石墨烯作為一種二維碳材料，除了具有傳統(tǒng)碳材料的優(yōu)點，還擁有巨大的比表面積，豐富的表面活性位點以及突出的導(dǎo)電性能，因而引發(fā)極大的關(guān)注。對石墨烯進(jìn)行氮摻雜時，鄰近的碳原子的自旋密度以及電荷分布發(fā)生改變，致使石墨烯的表面生成“活性區(qū)域”[6]，這種活性區(qū)域的存在能夠促進(jìn)氧還原催化反應(yīng)的進(jìn)行。

氮原子在石墨烯中的存在形式主要有4種[7]，即吡啶型N(Pyridinic N)、吡咯型N(Pyrrolic N)、季銨鹽型N(Quatenary N)和氨基型N(Amino N)，如圖1所示。在這些氮原子中，吡啶型N和季銨鹽型N均為sp2雜化，吡咯型N為sp3雜化，氨基型N以氨基的形式與石墨烯相結(jié)合。Yang等人[8]認(rèn)為季銨鹽型氮對氧還原反應(yīng)起到關(guān)鍵性作用，而吡啶型氮促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 氮摻雜石墨烯示意圖Fig.1 Schematic representation of the nitrogen doped graphene

Zhang等人[8]以氨水為氮源，通過溶劑熱法成功制得氮含量高達(dá)10.6 at%的氮摻雜石墨烯，其氧還原起始電位約為-0.09 V，表現(xiàn)出良好的催化性能。Qu等人[9]則通過CVD法以氨氣為氮源，在氬氣氛圍中合成氮摻雜石墨烯薄膜，與Pt/C相比，該氮摻雜石墨烯薄膜在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧還原穩(wěn)定性及抗毒性。Unni等[10]以吡咯作為氮源和還原劑，經(jīng)高溫處理得到吡咯型N為主的氮摻雜石墨烯，該材料在O2飽和的KOH溶液中對氧的電催化還原表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

雖然氮摻雜石墨烯具有較好的電催化性能，但目前所制備得到的材料大多是固體顆粒，不能直接用于燃料電池負(fù)極。粘結(jié)劑Nafion溶液會影響材料的導(dǎo)電性和分布均勻性，帶來負(fù)面影響。石墨烯水凝膠薄膜具有自支撐、比表面積大和導(dǎo)電性能好的特點。鑒于此，本文提出氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的制備方法，采用水熱法成功制得氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜，并測定其氧還原反應(yīng)的催化性能。結(jié)果顯示所制得的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的氧還原起始電位明顯降低，具有較大的氧還原極限電流密度。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(325目，Alfa Aesar)；過硫酸鉀(≥99%，Sigma-Aldrich)、五氧化二磷(99.99%，Aladdin)、高錳酸鉀(≥99%，Sigma-Aldrich)、雙氧水(30%，國藥集團(tuán))、水合肼(35%，Sigma-Aldrich)、濃硫酸(95-98%，國藥集團(tuán))、鹽酸(36-38%，國藥集團(tuán))、氫氧化鉀(90%，Sigma-Aldrich)和尿素(99%，Sigma-Aldrich)。

美國FEI公司的Nova NanoSEM 450的肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡；美國熱電公司的ESCALAB 250Xi型的X射線光電子能譜儀；Horiba JY公司Labram HR的激光共聚焦拉曼光譜儀；Bio-logic公司VMP3電化學(xué)工作站。

2.2 氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的制備

本文采用改良的Hummers法[11]制備氧化石墨烯(GO)。利用水熱法對制備所得的氧化石墨烯還原同時進(jìn)行摻氮，方法如下：將氧化石墨烯(0.4 mg/mL)、水合肼(0.92 μL/mL)、氨水溶液(5.6 μL/mL)以及不同濃度的尿素(0.32, 0.64, 1.28 mg/mL)混合均勻后移入水熱釜中反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，水合肼溶液起到還原氧化石墨的作用；氨水的加入能夠有效調(diào)節(jié)溶液pH值，利于石墨烯溶膠的形成；尿素作為主要的氮源。通過真空抽濾制備得到氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜，當(dāng)濾膜表面的膠體消失時，立刻將薄膜轉(zhuǎn)移到表面皿中[12]。所得到的樣品標(biāo)記為16UF、32UF和64UF。制備所得的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜可浸泡于去離子水中，以除去未參與反應(yīng)的尿素。

本文采用三電極體系對氮摻雜石墨烯的氧還原性能進(jìn)行評價。工作電極為氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜修飾的玻碳電極，Pt電極為對電極，KCl飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為1 mol/L的KOH水溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌分析

石墨烯水凝膠薄膜可以很容易地從過濾膜上剝離，如圖2a所示，氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜具有較強(qiáng)的機(jī)械柔韌性。對樣品32UF進(jìn)行SEM觀察分析，結(jié)果如圖2b所示。從圖中可以看出，水熱法制備得到的氮摻雜石墨烯水凝膠具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這種微觀形貌不僅有利于電解液與電極材料表面充分接觸，同時也提高了氧氣的吸附能力。同時也可以看出，氮摻雜石墨烯呈現(xiàn)出花狀結(jié)構(gòu)，并伴有一定的褶皺和少量的團(tuán)聚。這可能是由于石墨烯層間的π-π鍵作用，使石墨烯層片堆積到一起，從而趨于穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)[13]。

圖2 氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜數(shù)碼照片(a)及32UF對應(yīng)的冷凍干燥樣品的掃描電鏡照片(b)Fig.2 The digital camera image of the nitrogen-doped graphene hydrogel film (a) and SEM image of 32UF sample (b)

3.2 XPS分析

為了考察水熱過程中N原子的摻雜含量和類型，利用XPS對樣品進(jìn)行了分析。表1中列出氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜樣品中碳元素、氮元素和氧元素的含量。從分析結(jié)果可以看出，通過控制尿素的添加量，可以對石墨烯中氮原子摻雜比例進(jìn)行調(diào)控。隨著尿素添加量的增加，石墨烯中的氮元素含量增加。當(dāng)尿素濃度為0.64 mg/mL時，石墨烯中氮元素的含量達(dá)到最高，為4.22%，而隨著尿素濃度進(jìn)一步增加，氮摻雜石墨烯中的氮含量反而減少至3.7%。

N原子在石墨烯中摻雜形式，是影響其氧還原性能的關(guān)鍵因素，我們通過XPS對N 1s進(jìn)行分峰處理，如圖3所示，所得到的定量分析數(shù)據(jù)于表1中列出。

從圖表中可以看出，水熱法制備的氮摻雜石墨烯中氮原子主要以吡咯型、吡啶型和氨基型形式存在，季銨鹽型N含量較少。這可能是由于季銨鹽型N摻雜石墨烯涉及到復(fù)雜的原子重排，所需的能量較高[13]。研究指出，反應(yīng)溫度大于900 ℃時有利于季銨鹽型N的形成。水熱法制備溫度較低，因此水熱法得到的氮原子摻雜以邊緣和缺陷位置的吡啶型和吡咯型N為主[8]。

圖3 16UF(a)，32UF(b)和64UF(c) N1s的擬合譜Fig.3 Deconvoluted XPS spectra of N1s signals of 16UF (a),32UF (b) and 64UF(c)

SampleCON1sTotalPyrrolic-NAmino-NPyridinic-NQuatenary-N16UF8802818237067606150576050632UF8500955422135010501038078364UF83569893701314094907900646

3.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜是無損表征碳材料的一種有效手段，可以用來區(qū)分規(guī)則和不規(guī)則結(jié)構(gòu)的石墨類材料的缺陷、層數(shù)等。將水熱法制備的氮摻雜石墨烯樣品在激光拉曼光譜系統(tǒng)上進(jìn)行測定，測試光源為473 nm的激光，測試范圍為500～3000 cm-1。從拉曼數(shù)據(jù)可以看出，不同石墨烯材料都在1356, 1575和2712 cm-1附近出現(xiàn)石墨結(jié)構(gòu)的特征峰，分別對應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)的D峰、G峰和2D峰。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，與16UF和64UF樣品相比，32UF樣品的D峰位置基本保持不變，而G峰向高波數(shù)段移動。Yang[13]認(rèn)為，峰位的偏移與導(dǎo)電類型有關(guān)：n型摻雜如季銨鹽型N會引起G峰向低波數(shù)段移動，而p型摻雜如吡啶型和吡咯型N會引起G峰向高波數(shù)段移動。從圖4中可以看出，水熱法制備的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜以p型摻雜為主，得到以吡啶型和吡咯型為主的N原子。這一點與XPS測試所得數(shù)據(jù)相吻合。

圖4 氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的拉曼測試圖Fig.4 Raman test of nitrogen-doped grapheme hydrogel films

文獻(xiàn)中常用D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來反映石墨烯材料的缺陷密度。作者課題組也將ID/IG的峰強(qiáng)比來表征石墨烯水凝膠的結(jié)構(gòu)缺陷、未被完全還原的表面氧官能團(tuán)以及晶格中引入的雜原子缺陷[14]，結(jié)果列于表2中。從表格中可以看出，32UF的樣品具有最大的ID/IG值，從中我們可以推斷出32UF樣品中的缺陷數(shù)目最多。

表2 氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜拉曼分析

3.4 氮摻雜石墨烯電催化性能測試

圖5為不同含氮量的石墨烯水凝膠薄膜在1M KOH溶液中循環(huán)伏安測試曲線氧還原階段放大圖像。從圖中可以看出，16UF的樣品，起始電位約為0.2 V；對于32UF樣品，起始電位約為0.15 V；而64UF的樣品，起始電位約為0.18 V。就極限電流密度j0而言，從圖中可很明顯看出，32UF樣品具有最高的極限電流密度，約為2.75 mA/cm2，遠(yuǎn)大于16UF的0.8 mA/cm2以及64UF的0.6 mA/cm2。綜合比較這幾組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，氮原子摻雜的石墨烯水凝膠薄膜的電催化性能大幅提高，其氧還原起始電位遠(yuǎn)低于石墨烯的氧還原起始電位(～0.4 V)[9]，說明氮摻雜能夠有效提高石墨烯材料的氧還原催化性能。結(jié)合XPS與拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，32UF的樣品具有最大的氮摻雜含量，這說明氮元素的摻雜量越多，尤其是吡啶型N的含量越大，氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜的起始電位越小，電流密度越大，其電催化性能越好。這歸因于吡啶型N的存在可以使相鄰的碳原子表面帶部分正電荷，從而有助于O2的吸附與還原[15]。

圖5 不同氮摻雜含量的石墨烯薄膜在1M KOH溶液中的循環(huán)掃描伏安曲線放大圖，掃速為10 mV/sFig.5 Enlarged view of CV of NG hydrogel film with different nitrogen contents in 1M KOH, the scan rate was 10 mV/s

4 結(jié) 論

本文以尿素為主要氮源，通過調(diào)節(jié)尿素的添加量，利用水熱法制備得到氮含量在2.37%～4.22%的氮摻雜石墨烯水凝膠薄膜。其中氮原子主要以吡啶型和吡咯型N的形式存在于石墨烯結(jié)構(gòu)中。當(dāng)吡啶型N含量最高時，在1M KOH溶液中的摻氮石墨烯水凝膠薄膜起始電位僅為0.15 V，極限電流密度高達(dá)2.75 mA/cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性。

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(編輯 蓋少飛)

Research on Preparation of Nitrogen-Doped Graphene Hydrogel Film and the Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction Reaction

TAO Jingying1, HU Fei1, WANG Ge1, FU Dongju2, YANG Xiaowei1

(1.School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China) (2.Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen 518057, China)

Nitrogen-doped graphene (NG) hydrogel film was prepared by hydrothermal reduction and then vacuum filtration methods using graphene oxide dispersion as precursor and urea as the main doping agent. The nitrogen-doped graphene with various oxygen reduction reaction activities can be obtained through tuning the urea addition. The morphologies, structures and electrocatalytic activities of the as-prepared materials were investigated using scanning electron microscope,X-ray photoelectron spectroscopy, laser raman spectrometer and cyclic voltammetry methods. The results showed that the nitrogen-doped graphene hydrogel films have nitrogen contents varying from 2.37% to 4.22%, dominant with pyridinic N and pyrrolic N. The electrochemical tests showed, the ORR onset potential reaches the minimum of 0.15 V when the nitrogen content is 4.22%, with the limiting current density of about 2.75 mA/cm2, which shows good ORR catalytic performance.

graphene; nitrogen doping; oxygen reduction; hydrogel film; hydrothermal method

2016-09-02

國家自然科學(xué)基金(21303251)；深圳市科技計劃項目(JCYJ20140419122040620，JCYJ20140419122040621)

陶婧穎 ，女，1994年生，碩士研究生

楊曉偉 ，男，1982年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: yangxw@#edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.02

O646

A

1674-3962(2016)12-0894-05