陳亞煒，牛樹章，潘鄭澤，呂 偉

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 深圳市石墨烯重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055)(2.清華伯克利深圳學(xué)院(TBSI)，廣東 深圳518055)

特約專欄

碳材料功能化設(shè)計(jì)及其在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

陳亞煒1，牛樹章2，潘鄭澤1，呂 偉1

(1.清華大學(xué)深圳研究生院 深圳市石墨烯重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055)(2.清華伯克利深圳學(xué)院(TBSI)，廣東 深圳518055)

鋰離子電池等儲(chǔ)能器件已被應(yīng)用于電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中，但其低的理論容量已不能滿足需求。鋰硫電池因其具有高的理論比容量(1672 mAh·g-1)，有望滿足高能量密度的需求，但是鋰硫電池還存在多硫化物的穿梭、硫?qū)щ娦圆畹葐栴}，阻礙了它的商業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)以上問題，不僅可以從正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，也可以從電池的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手尋求解決的方法。評(píng)述了碳質(zhì)材料的功能化設(shè)計(jì)在正極、正極與隔膜間的夾層設(shè)計(jì)、隔膜的優(yōu)化以及新型隔膜中的研究進(jìn)展，分析了結(jié)構(gòu)、材料與鋰硫電池性能之間的關(guān)系，指出了鋰硫電池中碳質(zhì)材料的發(fā)展方向。

鋰硫電池；功能化設(shè)計(jì)；夾層設(shè)計(jì)；優(yōu)化隔膜；碳質(zhì)材料

1 前 言

近年來，隨著電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車及固定儲(chǔ)能裝置的迅速發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的需求。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料由于受到理論容量的限制，不能滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)高能量密度的要求。因此，開發(fā)具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)變得尤為重要[1-3]。其中，鋰硫電池因其是兩電子反應(yīng)體系，具有高的理論能量密度(2600 Wh/kg)，被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，硫正極材料的實(shí)際應(yīng)用還面臨著諸多挑戰(zhàn)。第一，硫及還原產(chǎn)物導(dǎo)電性差，因此在實(shí)際使用過程中必須添加導(dǎo)電材料，如碳材料，而導(dǎo)電材料的加入會(huì)降低電池整體的能量密度[4]；第二，硫鋰化形成硫化鋰，會(huì)產(chǎn)生約80%的體積膨脹，容易造成活性物質(zhì)與集流體之間分離；第三，硫鋰化過程中形成的高階多硫化物L(fēng)i2Sx(4

碳質(zhì)材料因其具有良好的導(dǎo)電性，可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，可以用來解決鋰硫電池中存在的上述問題[8-10]。近年來，研究者選用碳質(zhì)材料為基體，從材料的制備、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面出發(fā)開展了諸多研究工作。本文從碳質(zhì)材料的功能化設(shè)計(jì)出發(fā)，如孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)調(diào)控，評(píng)述了碳質(zhì)材料的設(shè)計(jì)和制備、正極與隔膜間阻擋層設(shè)計(jì)、隔膜的優(yōu)化等方面的研究進(jìn)展。

2 硫正極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

為了提高單質(zhì)硫的導(dǎo)電性，限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)電性好、密度低的多孔碳如微孔碳[11]、中孔碳[12, 13]、層次孔碳[14-17]等是理想的選擇。多孔碳按照孔徑大小可以分為微孔碳(<2 nm)、中孔碳(2～50 nm)和大孔碳(>50 nm)。研究表明，微孔碳中小的微孔(0.5 nm)使得環(huán)狀S8分子(0.7 nm)必須斷鏈成鏈狀的小分子硫才能進(jìn)入到孔道中，從而避免了S8向S42-的轉(zhuǎn)變。此外，由于電解液分子的尺寸大于小微孔的尺寸，使得其必須經(jīng)過“脫溶劑化”才能進(jìn)入微孔孔道中，與小分子硫之間通過“固-固”反應(yīng)進(jìn)行脫-嵌鋰，從而避免了可溶多硫化物的產(chǎn)生[18-21]。即使采用易溶解多硫化物的傳統(tǒng)碳酸酯類電解液，電池仍表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。然而，微孔碳小的孔容影響了其對(duì)硫的負(fù)載量(一般低于45%)，降低了電池整體的能量密度。作者課題組[22]采用一步聚合結(jié)合ZnCl2活化的方法，制備出具有高比表面積(1958 m2·g-1)、大孔容和高氮含量的微孔碳納米球(圖1a)。在微孔限域和氮摻雜的協(xié)同作用下，硫-碳復(fù)合材料中硫的含量為50wt%時(shí)，仍表現(xiàn)出良好的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命。但由于硫的負(fù)載量和放電電壓平臺(tái)較低，降低了電池整體的能量密度。中孔碳因具有比微孔碳更大的孔徑和孔容，可以確保負(fù)載大量的硫并且更有利于鋰離子的傳輸，從而提高電池的電化學(xué)性能[23, 24]。Nazar課題組[25]首先采用有序介孔碳CMK-3(圖1b, 孔間距6.5 nm，孔徑3～4 nm)與硫復(fù)合后作為正極材料(硫含量為70 wt%)，電池經(jīng)過20圈可逆循環(huán)后，比容量為800 mAh·g-1。然而，多大的孔徑和孔容可以更好地提高鋰硫電池的性能，需要進(jìn)行更加系統(tǒng)深入的研究。Li等[26]系統(tǒng)研究了中孔碳中不同孔徑尺寸、孔容以及硫的負(fù)載水平對(duì)電化學(xué)性能的影響。研究表明，如果中孔碳的孔道完全被硫填充，各種硫-中孔碳復(fù)合材料表現(xiàn)出相似的電化學(xué)性能，而部分硫填充和表面包覆可以進(jìn)一步提高電池的性能。然而，硫填充過量時(shí)，大量的硫不能與碳骨架形成良好的電接觸，這導(dǎo)致硫不能得到充分的利用。同時(shí)，孔徑較大的中孔也不能很好地限制多硫化物溶解，這也造成了硫活性物質(zhì)的損失和復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性不理想。由于大孔碳具有大的開孔結(jié)構(gòu)，不能很好地限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，因此單一的大孔碳并不是鋰硫電池正極材料理想的選擇。因此，設(shè)計(jì)具有微孔-中孔-大孔的層次孔碳，既可以負(fù)載大量的硫，又可以有效地限制多硫化物的溶解，從而提高鋰硫電池的性能。Liang等[27]采用KOH活化有序介孔碳(MPC)制備了具有7.3和2 nm兩種孔尺寸的層次孔碳(圖1c)。研究表明，微孔可以為存儲(chǔ)硫提供空間，而中、大孔則可以存儲(chǔ)溶解于電解液的多硫化物，從而更有利于負(fù)載大量的硫，同時(shí)能更好地限制多硫化物的溶解，避免多硫化物擴(kuò)散到鋰負(fù)極并與之反應(yīng)，造成電池低的庫(kù)倫效率和差的循環(huán)性能。Lyu等[28]采用具有層次孔結(jié)構(gòu)的MgO球(由MgO顆粒組成)作為硬模板，通過CVD法在MgO球上生長(zhǎng)碳膜，經(jīng)過酸刻蝕后制備得到具有層次孔結(jié)構(gòu)的碳納米籠(圖1d)。這種碳具有開孔和籠狀孔結(jié)構(gòu)，包含了大孔-中孔和少量的微孔，其比表面積高達(dá)1276 m2·g-1并具有一定的石墨化程度，這促進(jìn)了電子的快速傳輸。然而這種中孔-微孔結(jié)構(gòu)碳材料提高鋰硫電池性能是在硫負(fù)載量較低的情況下實(shí)現(xiàn)的，并且微孔-中孔均勻的分布于層次孔碳中，從而導(dǎo)致微孔中的硫也能與電解液接觸，導(dǎo)致多硫化物溶解于電解液中，影響電池的電化學(xué)性能。

圖1 微孔碳球存儲(chǔ)小分子硫示意圖[22] (a)；中孔碳CMK-3存儲(chǔ)硫示意圖[25] (b)；層次孔碳MPC制備示意圖[27] (c)；層次孔碳hCNC示意圖[28] (d)Fig.1 Schematic of S2-4 located in microporous carbon spheres[22] (a); Schematic of sulfur confined in the mesopores of CMK-3[25] (b); Schematic of the preparation of hierarchical MPC[27] (c); Schematic model of hierarchical hCNC[28] (d)

單純依靠碳質(zhì)材料不同孔結(jié)構(gòu)的物理限域作用不能完全限制多硫化物的穿梭，而碳質(zhì)材料的表面化學(xué)性質(zhì)在很大程度上影響著鋰硫電池的電化學(xué)性能。因此，可以通過碳質(zhì)材料表面官能團(tuán)化如羥基化、羧基化、氨基化[29]等和異質(zhì)原子(如氮[30-32]、硫[33, 34]、磷、硼[35, 36]等)雜化處理來提高與硫及多硫化物的相互作用，從而可以有效地抑制多硫化物溶解于電解液中，提高硫電極的電化學(xué)性能。氧化石墨烯(GO)上含有豐富的含氧官能團(tuán)，經(jīng)過適度還原后其片層結(jié)構(gòu)上仍有殘留的含氧官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)可以與硫形成強(qiáng)的鍵合作用，從而限制多硫化物的溶解[37-39]。Ji等[40]采用化學(xué)還原-沉積的方法制備得到硫-還原石墨烯的復(fù)合材料(圖2a)。還原石墨烯上殘留的羥基可以促進(jìn)硫與C-C鍵的相互作用，從而起到錨定多硫化物的功效。采用該方法制備的鋰硫電池首次放電容量為1400 mAh·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后容量仍保持在954 mAh·g-1，庫(kù)倫效率為96.7%。Zu等[41]的研究進(jìn)一步證明了在石墨烯片層上均勻嫁接羥基可以促進(jìn)無定型硫?qū)泳鶆蜇?fù)載到石墨烯片層上并能有效限制多硫化物，提高羥基化石墨烯-硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能(圖2b)。在放電過程中，硫轉(zhuǎn)化成多硫化物，然而還原石墨烯上的含氧官能團(tuán)是否與多硫化物存在相互化學(xué)作用？Zhou等[42]采用一步還原自組裝的方法制備了石墨烯-硫(G-S)雜化材料。理論計(jì)算表明，石墨烯上的含氧官能團(tuán)與硫/多硫化物之間存在強(qiáng)的吸附和相互作用，這可有效地減少多硫化物溶解到電解液中，提高電池的循環(huán)性能(圖2c)。另外，采用氮摻雜碳和碳納米管組成的多孔碳微球也被用來作為硫的載體[30]，其中碳納米管可以提高氮摻雜無定型碳的導(dǎo)電性(圖2d)，其與硫復(fù)合作為正極在0.1C倍率下，初始容量高達(dá)1480 mAh·g-1，在0.2C倍率下經(jīng)過200圈循環(huán)后，容量仍能保持在1200 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。DFT計(jì)算證明，在氮摻雜的情況下，多硫化物中鋰離子的吸附能增大，這是由于在氮位點(diǎn)和附近的含氧官能團(tuán)(如-C=O或-COOH)具有大的和負(fù)的吸附能。

圖2 碳材料功能化對(duì)鋰硫電池性能的影響：(a) GO固定硫的結(jié)構(gòu)示意圖[40]；(b) 羥基化石墨烯-硫復(fù)合材料制備過程示意圖[41]；(c) G-S復(fù)合材料和自支撐電極制備過程示意圖[42]；(d) MNCS/CNT復(fù)合材料制備示意圖[30]Fig.2 Schematics of functionalization of carbon materials in lithium-sulfur batteries: (a) GO immobilizing sulfur[40]; (b) the synthesis process of the hydroxylated graphene/sulfur composite[41]; (c) the synthesis process of G-S composite and free-standing electrode[42]; (d) the synthesis process of MNCS/CNT composite[30]

如何調(diào)控碳質(zhì)材料的孔結(jié)構(gòu)和孔的曲折度、碳材料的表面化學(xué)狀態(tài)以及構(gòu)建具有良好長(zhǎng)程導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和鋰離子傳輸通道，兼顧碳質(zhì)材料良好導(dǎo)電性，以有效限制多硫化物的穿梭效應(yīng)同時(shí)提高電池的倍率性能，這方面仍面臨著很大的挑戰(zhàn)。

3 電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)

碳質(zhì)材料孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控可以有效地限制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高硫活性物質(zhì)的利用率。但是，在充放電過程中溶解的多硫化物離子在化學(xué)電勢(shì)和正負(fù)極間濃度差的作用下不可避免地會(huì)透過隔膜遷移到負(fù)極，與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)。因此，為了更有效地限制多硫化物的穿梭，可以從電池的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，在正極和隔膜之間設(shè)置“阻擋層”對(duì)多硫化物進(jìn)行限制和捕捉[43]，提高活性物質(zhì)的利用率，例如在正極和隔膜之間放入夾層[44, 45]、在隔膜上涂覆阻隔層[46, 47]以及在正極材料表面直接涂層等[48]。Manthiram課題組[49]首先提出了“夾層(Interlayer)”的概念。他們采用多孔炭黑制備成具有自支撐結(jié)構(gòu)的夾層，放置在正極和隔膜之間，該夾層的多孔結(jié)構(gòu)可以用來捕捉和儲(chǔ)存穿梭的多硫化物，從而抑制多硫化物的遷移，同時(shí)該夾層具有良好的導(dǎo)電性可以作為集流體，提高電子和離子的電導(dǎo)率(圖3a)。碳納米材料具有良好的導(dǎo)電性、高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，可以作為理想的阻擋層，例如多壁碳納米管紙[50]、多孔碳紙[51]、碳化過的樹葉[52]、碳化蛋殼薄膜[53]、自支撐的碳纖維[54, 55]、還原石墨烯薄膜[56]、處理過的碳紙[57]等。除了碳材料外，聚合物夾層通過與多硫化物之間強(qiáng)的吸附作用也可以用來限制多硫化物。例如Ma等[58]通過自組裝方法制備出聚吡咯管薄膜作為鋰硫電池夾層，該薄膜具有高的比表面積和大量的孔隙，可以提高正極材料硫的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性(圖3b)。同時(shí)，該聚吡咯管薄膜還可以抑制鋰金屬表面的腐蝕反應(yīng)。然而，對(duì)于鋰硫電池的商用化，要考慮成本因素，以及夾層的加入對(duì)整個(gè)電池質(zhì)量及體積的影響。如果將夾層的質(zhì)量和體積降低到不影響電池整體能量密度的程度，勢(shì)必將降低夾層的機(jī)械強(qiáng)度和增加加工工藝的復(fù)雜性。另外，夾層疏松的結(jié)構(gòu)在反復(fù)的充放電過程中也會(huì)降低對(duì)多硫化物的限制能力。

傳統(tǒng)的電池隔膜作為電絕緣膜可以允許電解液和鋰離子通過，同時(shí)阻斷電子的傳輸。而在傳統(tǒng)的隔膜上涂覆一層薄的導(dǎo)電碳層，在不影響電池整體體積和質(zhì)量情況下，可以有效地限制多硫化物的溶解，同時(shí)阻斷活性物質(zhì)的遷移，達(dá)到更有效地利用活性物質(zhì)的目的。Chung等[59]在聚烯烴隔膜上涂覆一層薄的多孔碳(圖3c)，在放電過程中由于該碳涂層具有高的比表面積，可以吸附多硫化物離子從而限制其經(jīng)過隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，另外該碳涂層還可以作為上集流體促進(jìn)電子在絕緣的硫正極上快速傳輸。另外，該碳涂層還可以抑制電池的自放電現(xiàn)象，因?yàn)槠渑c正極平整緊密的接觸可以作為保護(hù)層從而抑制活性物質(zhì)的損失。石墨烯因具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電性，也可以涂覆到隔膜上改善鋰硫電池的性能[60]。Zhou[61]等分析對(duì)比了采用石墨烯作為導(dǎo)電集流體、石墨烯涂層隔膜及三明治結(jié)構(gòu)石墨烯電極的鋰硫電池，研究結(jié)果表明石墨烯涂覆隔膜能很好地吸附、捕捉多硫化物，而石墨烯集流體由于具有多孔結(jié)構(gòu)也能提高硫的負(fù)載量(圖3d)。鋰硫電池的放電產(chǎn)物多硫化物中多為硫陰離子和鋰陽離子，因此研究者也采用離子選擇性膜來有選擇性地允許鋰離子通過，并且阻止多硫化物陰離子，從而來抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。氧化石墨烯薄膜因含有豐富含氧官能團(tuán)，經(jīng)過臭氧處理后可以作為質(zhì)子交換膜，也可以作為堿金屬、堿土金屬陽離子選擇性膜。Huang[62]等采用氧化石墨烯薄膜(0.12 mg·cm-2)作為鋰硫電池選擇性透過膜，可以通過靜電斥力和空間排斥作用對(duì)多硫化物進(jìn)行限制，從而更有效地抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)(圖3e)。這種典型的氧化石墨烯膜能夠有效地起到多硫化物隔離層的作用，并且具有優(yōu)異的機(jī)械性能，制備工藝簡(jiǎn)單，可以有效地降低鋰硫電池的自放電現(xiàn)象。通過使用氧化石墨烯選擇透過性膜，鋰硫電池的容量損失率從每圈0.49%降低到0.23%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 各種阻擋層和表面涂覆隔膜鋰硫電池裝置示意圖：(a)具有微孔碳夾層結(jié)構(gòu)的鋰硫電池結(jié)構(gòu)圖[49]；(b)自組裝聚吡咯納米管薄膜及在鋰硫電池中示意圖[58]；(c)Super-P碳涂層隔膜[59]；(d)石墨烯涂層隔膜[61]；(e)氧化石墨烯涂層隔膜[62] Fig.3 Schematic configurations of lithium-sulfur batteries with: (a) microporous carbon as interlayer[49]; (b) self-assembly polypyrrole nanotube film as the functional interlayer[58]; (c) Super-P separator coated by porous carbon [59]; (d) separator coated by graphene[61]; (e) separator coated by graphene oxide[62]

碳材料的非極性性質(zhì)導(dǎo)致其與極性的多硫化物之間只能形成弱的物理吸附作用，不能很好地限制多硫化物，因此為了提高對(duì)多硫化物的限制力，研究者采用碳材料與其他極性材料(如金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等)復(fù)合作為夾層材料，既能確保夾層材料的導(dǎo)電性，又能提高對(duì)多硫化物的限制作用[63, 64]。Huang課題組[65]將石墨烯和TiO2通過刮涂工藝直接涂覆在正極表面，得到G/3%T的夾層材料(圖4a)，該夾層中的多孔石墨烯提供了額外的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也可以通過物理作用阻礙硫和多硫化物的遷移，而中孔TiO2則進(jìn)一步通過化學(xué)作用抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。然而，采用刮涂工藝制備的多功能涂層一般具有相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)，一定程度上增加了電極的厚度。作者課題組[66]采用真空抽濾的方法制備了具有致密結(jié)構(gòu)的石墨烯-鈦酸鋰/聚丙烯(G-LTO/PP)多功能隔膜(圖4b)，其中，納米鈦酸鋰(LTO)顆粒具有高離子電導(dǎo)率、對(duì)多硫化物有良好化學(xué)吸附作用，并且均勻地分布在石墨烯層間，通過兩者之間的協(xié)同作用來抑制多硫化物的遷移。采用該致密G-LTO/PP為隔膜的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在2C的倍率下，容量可達(dá)709 mAh·g-1，1C倍率下經(jīng)過500圈循環(huán)后容量保持率為85.7%。另外，作者課題組[48]從電極整體的設(shè)計(jì)保護(hù)出發(fā)，采用靜電噴涂的方法實(shí)現(xiàn)在正極表面多孔碳黑/導(dǎo)電聚合物(PEDO:PSS)復(fù)合涂層(MPBL)的薄層化構(gòu)筑(圖4c)，通過炭黑的物理吸附和導(dǎo)電聚合物的化學(xué)鍵合作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的限制作用，另外通過上述方法能使多功能電極涂層對(duì)離子輸運(yùn)的阻礙降到最低，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池長(zhǎng)循環(huán)壽命和高功率特性?？傊?，以上工作實(shí)現(xiàn)了抑制多硫化物的新思路：把硫限制在正極，不僅堵截(物理阻擋)而且圍追(化學(xué)吸附)，將物理阻擋和化學(xué)吸附有效協(xié)同，實(shí)現(xiàn)多功能涂層對(duì)多硫化合物的高效抑制；同時(shí)，可通過物理方式(涂覆層的薄層化)或化學(xué)方法(離子導(dǎo)體構(gòu)建涂覆)降低涂層對(duì)離子輸運(yùn)的阻礙。

為了最大程度地發(fā)揮隔膜的作用，也有學(xué)者摒棄了傳統(tǒng)的聚丙烯隔膜，試圖開發(fā)適合鋰硫電池的新型隔膜。Zhou等[67]研發(fā)出一種基于金屬有機(jī)框架(MOF)的隔膜(圖5)，大大緩解了多硫化物的遷移。其選用一種含硫的介孔碳作為正極材料(硫含量約為70%)，無需精細(xì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)雜的制備過程，基于MOF的鋰硫電池經(jīng)過1500圈循環(huán)，容量衰減率僅為0.019%。并且，在初始的100圈幾乎沒有容量衰減。因?yàn)镸OF@GO隔膜能夠篩選出多硫離子，并且?guī)缀醪挥绊戜囯x子的穿梭。這也啟示我們可以開發(fā)基于MOF的多功能隔膜。

圖4 對(duì)多硫化物有化學(xué)吸附作用的鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖：(a) 以G/3%T為夾層的電池結(jié)構(gòu)示意圖[65]；(b) 真空抽濾得到的G-LTO/PP致密隔膜[66]；(c) 靜電噴涂的多功能涂層 [48] Fig.4 Schematic configurations of lithium sulfur batteries with: (a) G/3%T as interlayer[65]; (b) PP separator coated with G-LTO via vacuum filtration[66];(c) cathode coated with MPBL by electrostatic spraying[48]

圖5 MOF@GO隔膜用于鋰硫電池中示意圖[67]Fig.5 Schematic illustration of MOF@GO separator in lithium-sulfur batteries[67]

因此，結(jié)合功能化碳質(zhì)材料與金屬化合物、導(dǎo)電聚合物各自的優(yōu)勢(shì)，通過協(xié)同作用制備出具有多孔結(jié)構(gòu)、質(zhì)量輕、厚度薄，同時(shí)對(duì)多硫化物起到物理-化學(xué)限制作用的多功能隔膜，將會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰硫電池的商用化。

4 結(jié) 語

鋰硫電池由于其高的理論容量和能量密度，是極具潛力的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。特別是近年來已取得較大的進(jìn)展，也越來越受到研究者的關(guān)注。然而，鋰硫電池多硫化物的穿梭效應(yīng)，以及硫本征差的導(dǎo)電性，都制約了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用。為了解決這些問題，研究者進(jìn)行了許多探索，特別是碳質(zhì)材料功能化設(shè)計(jì)在鋰硫電池中的應(yīng)用方面，研究的方向主要包括碳材料孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控、碳材料表面化學(xué)改性及異質(zhì)原子摻雜、功能化碳材料在阻擋層方面的應(yīng)用等。

以下幾方面仍需要更深入的研究：

(1)精確調(diào)控正極材料以及隔膜的孔徑分布，允許鋰離子通過，同時(shí)阻隔多硫化物的遷移。特別是對(duì)高負(fù)載、厚電極來講，正極結(jié)構(gòu)孔道的設(shè)計(jì)確保電解液良好的浸潤(rùn)性和快速的鋰離子傳輸，同時(shí)能有效抑制多硫化物穿梭變得尤為重要。

(2)碳材料仍然是負(fù)載活性物質(zhì)的主要材料，碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍有很大的發(fā)展空間。碳材料孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，要平衡碳材料導(dǎo)電性和多孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)調(diào)控之間的矛盾關(guān)系，既要為電子的快速傳輸提供良好的通道，又要確保碳材料具有優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)，從而有效地抑制多硫化物的穿梭。

(3)關(guān)注實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用研究與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的銜接。在隔膜上涂布阻隔物可以有效地抑制多硫化物的遷移，但是產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中，涂布層很容易開裂。此外，阻隔層的厚度、質(zhì)量以及是否阻礙鋰離子的傳輸和能否有效抑制多硫化物的穿梭，都需要優(yōu)化匹配。新型隔膜的設(shè)計(jì)和選擇成為解決這一問題的另一選擇。

(4)鋰硫電池整體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。正極、隔膜、隔膜兩側(cè)以及負(fù)極都可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，特別是在對(duì)金屬鋰的保護(hù)以及抑制鋰枝晶生長(zhǎng)方面，碳質(zhì)材料都可以起到很好的作用。

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(編輯 惠 瓊)

Functional Design and Research Progress of Carbon Materials for Lithium-Sulfur Batteries

CHEN Yawei1, NIU Shuzhang2, PAN Zhengze1, LV Wei1

(1.Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Shenzhen 518055, China) (2.Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, Shenzhen 518055, China)

Although lithium-ion battery has been widely used in electronic devices and electric vehicles, its low theoretical specific capacity is not able to meet the requirement of high energy density. Lithium-sulfur batteries, with high theoretical capacity (1672 mAh·g-1), possess the potential to be commercialized. However, lithium-sulfur batteries still face lots of challenges such as the shuttle of high-order polysulfides and poor conductivity of sulfur and polysulfides, which hinder their commercial application. To solve these problems, solutions can be found from the structural design of not only the cathode materials, but also the battery system. This review introduces recent progress on the functional design of carbon materials for cathode, interlayer design, separator optimization and new types of separator. The relationship between structure and properties of lithium-sulfur batteries has been analyzed, the development directions of lithium-sulfur batteries are prospected.

lithium-sulfur batteries; functional design; interlayer design; separator optimization; carbon materials

2016-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1401243)；深圳市基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(JCYJ20150529164918734, JCYJ20150331151358140, JCYJ20150331151358136).

陳亞煒，女，1992年生，碩士研究生

呂 偉，男，1984年生，講師，碩士生導(dǎo)師， Email：lv.wei@sz.tsinghua.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.12.04

TM912

A

1674-3962(2016)12-0905-08