黃華斌， 顧 威， 莊峙廈，3*，王小如,3

(1.廈門華廈學(xué)院檢驗科學(xué)與技術(shù)系，福建廈門 361024;2.日本電子廈門分公司,福建廈門 361025；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門 361005)

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二氧化鈦納米管陣列制備及其對甲基橙的降解應(yīng)用

黃華斌1， 顧 威2， 莊峙廈1，3*，王小如1,3

(1.廈門華廈學(xué)院檢驗科學(xué)與技術(shù)系，福建廈門 361024;2.日本電子廈門分公司,福建廈門 361025；3.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門 361005)

[目的]研制一種新型的TiO2光催化材料，用于有機污染物的降解。[方法]采用電化學(xué)氧化法制備了鈦基TiO2納米管陣列，表征其微觀結(jié)構(gòu)，以甲基橙為降解對象，考察了燒結(jié)溫度、染料初始濃度和pH 對TiO2納米管陣列催化降解性能的影響。[結(jié)果]500 ℃燒結(jié)溫度條件下制得的TiO2納米管陣列形貌良好且降解效率最高；TiO2納米管陣列對初始濃度較高的染料降解效率高于低濃度的；甲基橙溶液pH為3時，TiO2納米管陣列對其降解效率高于pH為7時； TiO2納米管陣列(500 ℃)對10 mg/L甲基橙溶液(pH 3)60 min降解效率可達85.2%。[結(jié)論]該試驗制備的TiO2納米管陣列可有效光催化降解有機染料，在染料廢水脫色等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

二氧化鈦；納米管陣列；光催化；有機染料

染料及染料溶劑是印染業(yè)主要的環(huán)境污染物，傳統(tǒng)的染料廢水物理移除方法難以分解染料分子，部分化學(xué)或生物方法由于降解能力弱，難以降解含有苯環(huán)的染料[1]。納米TiO2具有比表面積大、吸收紫外線能力強、表面活性大、分散性好等特點，優(yōu)質(zhì)的TiO2材料是理想的光催化劑[2-3]，對消除空氣和水中的污染物有高效的光催化活性，室溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且無毒，還可以再生循環(huán)利用[4]。作為光催化劑的TiO2在紫外線照射下，可產(chǎn)生1對電子-空穴，然后經(jīng)過一系列反應(yīng)，最終在催化劑表面生成強氧化性的羥基[5]，能將有機污染物降解為無毒的無機氧化態(tài)，因此在有機廢水的降解領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。甲基橙是一種偶氮染料，屬持久性難降解有機化合物，常用于印染紡織品[6]。筆者以甲基橙作為降解對象，自制了鈦基TiO2納米管陣列材料，以紫外光作為光源，研究了TiO2納米管陣列材料對甲基橙染料的光催化降解性能，以期為染料污染物治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 儀器：721可見分光光度計(上海成光儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡JSM-6360LV(日本電子株式會社)；磁力攪拌器SP131320-33(美國熱電)；691酸度測定儀(瑞士萬通)；KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；馬弗爐SKL1008-100(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

試劑：30%過氧化氫、丙酮、丙三醇、甲基橙均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鈦片99.8%(寶雞市三立有色金屬有限責任公司)；硫酸、無水乙醇、無水硫酸鈉、氟化鈉均購自西隴化工股份有限公司。

1.2 TiO2納米管陣列的制備 參考莊惠芳等[7-8]方法，將純鈦片用水磨砂紙逐級打磨至表面無劃痕，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗。采用恒電位法(20 V)陽極氧化鈦板5 h[電解液體系含有0.5%(W)氟化鈉、1 mol/L硫酸鈉和一定體積丙三醇(丙三醇和純水的體積比為1∶1)]后，取出，立即用大量去離子水沖洗，并進行超聲清洗，干燥，分別于400、500、600 ℃熱處理2 h，冷卻，取出待測。

1.3 光催化降解試驗?zāi)Ｐ?光催化降解裝置見圖1，包括光源、反應(yīng)池、攪拌器，其中反應(yīng)池為可透過紫外光的石英杯，中間懸掛TiO2納米管陣列，試驗時向反應(yīng)池中加入甲基橙溶液，攪拌器，開啟紫外光源照射一定時間后，吸取溶液，用分光光度計測定溶液在466 nm(pH 7)和508 nm(pH 3)處的吸光度，換算成濃度后計算脫色率。

1.4 TiO2納米管陣列的光催化性能測定 固定光照距離，通過考察溶液脫色率隨時間的變化，研究400、500、600 ℃溫度下燒結(jié)的TiO2納米管陣列對甲基橙的降解性能；優(yōu)化光催化降解條件，研究TiO2納米材料對不同初始濃度及不同pH甲基橙溶液的降解效率。

注：1.紫外燈;2.反應(yīng)池;3.TiO2納米管陣列;4.磁力攪拌子。Note:1.UV lamp; 2.Reaction cell; 3.TiO2 nanotube arraay; 4.Magnetic stirring.圖1 光催化降解試驗?zāi)Ｐ虵ig.1 Experimental model of photocatalytic degradation

2 結(jié)果與分析

2.1 TiO2納米管陣列微觀結(jié)構(gòu) 取在400、500、600 ℃溫度下燒結(jié)制得的樣品進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，500 ℃燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米管陣列較為整齊，形貌較好，600 ℃下則出現(xiàn)較多塌陷，這勢必影響比表面積，進而影響催化性能。

2.2 不同燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米管陣列降解性能動力學(xué) 以濃度為10 mg/L、pH為3的甲基橙溶液為降解對象，研究不同燒結(jié)溫度下制得的TiO2納米材料的光催化降解性能，溶液脫色率與時間的關(guān)系見圖3。由圖3可知，500 ℃燒制溫度下制得的TiO2納米材料催化降解效率最高，這可能是由于經(jīng)電化學(xué)氧化后的鈦片在500 ℃條件下形成了較多銳鈦礦晶型，具有更高的催化效率[9]；400 ℃下該晶型較少，而經(jīng)600 ℃燒結(jié)，樣品表面膜層發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)銳欽礦向穩(wěn)態(tài)金紅石的晶相轉(zhuǎn)變，同時晶粒長大，導(dǎo)致部分納米管結(jié)構(gòu)被破壞，從而降低光催化活性[7]。

注：a.400 ℃; b.500 ℃; c.600 ℃。Note:a.400 ℃; b.500 ℃; c.600 ℃.圖2 TiO2納米管陣列膜掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope of TiO2 nanotube arrays

圖3 不同燒結(jié)溫度的TiO2納米管陣列對甲基橙溶液的脫色率Fig.3 Decolorization rate of methyl orange solution by TiO2 nanotube arrays with different sintering temperature

2.3 TiO2納米管陣列對不同初始濃度甲基橙的降解動力學(xué) 以500 ℃條件下制備得到的TiO2納米材料為研究對象，分別以濃度為5、10 mg/L、pH為3的甲基橙溶液為降解對象，研究溶液脫色率與時間的關(guān)系，結(jié)果見圖4。由圖4可知，甲基橙在相同pH條件下，TiO2納米材料對高濃度染料的降解效率要優(yōu)于低濃度染料。這主要是由于濃度高時，氧化材料周圍的染料濃度較高，易發(fā)生催化降解反應(yīng)；濃度過低，擴散接觸的幾率也較低，較難發(fā)生表面催化反應(yīng)。

圖4 不同初始濃度的甲基橙溶液脫色率Fig.4 Decoloration rate of methyl orange solution with different initial concentrations

2.4 不同溶液 pH對降解效率的影響 以500 ℃制得的TiO2納米材料為催化材料，以濃度為10 mg/L的甲基橙溶液為降解對象，進行動力學(xué)試驗，研究TiO2納米材料對不同pH甲基橙溶液的催化降解作用，結(jié)果見圖5。由圖5可知，相同濃度的甲基橙溶液pH越低，對甲基橙的催化效率越高。其原因為溶液的pH較低時，由于H+的作用，影響甲基橙染料的電性，進而影響其被氧化降解的效率。

3 結(jié)論

采用電化學(xué)氧化法制備的鈦基TiO2納米管陣列材料對甲基橙染料的光催化性能良好，500 ℃溫度燒結(jié)的TiO2納米管陣列對10 mg/L甲基橙溶液(pH=3) 60 min降解效率可達85.2%，與傳統(tǒng)TiO2材料相比具有易回收、可根據(jù)需要剪制成特定結(jié)構(gòu)等特點，該材料可用于有機染料脫色處理，在水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 不同pH條件下的甲基橙溶液脫色率Fig.5 Decolorization rate of solution under different pH conditions

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Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays and Its Application in the Degradation of Organic Dyes

HUANG Hua-bin1,GU Wei2,ZHUANG Zhi-xia1.3*et al

(1.Department of Inspection Science and Technology,Xiamen Huaxia University,Xiamen,Fujian 361024; 2.Tokyo Denki Kagaku Xiamen Branch,Xiamen,Fujian 361025; 3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujian 361005)

[Objective]To develop a new type of titanium dioxide (TiO2) photocatalyst for the degradation of organic pollutants.[Method] Titanium based titanium dioxide (TiO2) nanotube arrays were prepared by electrochemical oxidation method,and their microstructures were characterized,degradation of methyl orange was used to investigate the sintering temperature,initial dye concentration and the effect of pH on the catalytic performance of TiO2nanotube arrays.[Result] The results showed that TiO2nanotube arrays prepared by sintering temperature at 500 ℃had good morphology and the highest photocatatytic degradation efficiency; The efficiency of dye degradation with higher initial concentration was higher than that of low concentration by TiO2nanotube arrays; The degradation efficiency of methyl orange solution of pH 3 was higher than that of pH 5.77 by TiO2nanotube arrays.The degradation efficiency of methyl orange solution of 10 mg/L (pH 3) by TiO2nanotube arrays (500 ℃) in 60 minutes could reach 85.2%.[Conclusion] The effective photocatalytic degradation of organic dye by the TiO2nanotube arrays made in this paper has broad application prospects in the field of dye wastewater decolorization and so on.

Titanium dioxide; Nanotube array; Photocatalytic; Organic dyes

福建省中青年教師基金項目(JA15880)。

黃華斌(1983- )，男，福建漳州人，副教授，碩士，從事食品安全與環(huán)境監(jiān)測技術(shù)開發(fā)研究。*通訊作者，教授，碩士生導(dǎo)師，從事儀器分析技術(shù)研究。

2016-09-23

S 181

A

0517-6611(2016)36-0104-03