徐建華， 楊海鋒

(安徽鋒亞環(huán)境技術(shù)有限公司，安徽合肥 230088)

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高級氧化技術(shù)降解含酚廢水反應(yīng)條件優(yōu)化

徐建華， 楊海鋒

(安徽鋒亞環(huán)境技術(shù)有限公司，安徽合肥 230088)

[目的]研究高級氧化技術(shù)(AOT)處理含酚廢水的可行性。[方法]運(yùn)用AOT技術(shù)，研究不同pH、Fe2+用量、H2O2用量、紫外燈波長及反應(yīng)時(shí)間對廢水中苯酚的去除效果，優(yōu)化最佳條件。[結(jié)果]當(dāng)pH為3，F(xiàn)e2+用量為0.30 mL，H2O2用量為1.00 mL，紫外燈波長為253.7 nm，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，處理效果最好，苯酚去除率達(dá)到35.06%。[結(jié)論]在含酚廢水的去除及可生化性改善方面，AOT是一種可行有效的方式。

高級氧化技術(shù)；紫外光/芬頓試劑；含酚廢水；條件優(yōu)化

含酚廢水主要來源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產(chǎn)過程，其來源廣、數(shù)量多、危害大，是各國水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的有毒有害廢水之一[1]。在實(shí)際含酚廢水的處理中，對于高濃度的含酚廢水，應(yīng)考慮將酚加以回收利用；對含酚濃度較低、無回收價(jià)值的廢水或經(jīng)回收處理后仍留有殘余酚的廢水，多采用活性污泥法進(jìn)行生化處理。在馴化后的污泥中，由以酚為碳源的降酚菌和其他微生物構(gòu)成的活性污泥為主體共同完成酚和COD的去除。但降酚菌在15 ℃以下生物活性差，使得該法在北方的應(yīng)用受到限制[2]。

高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Technologies，AOT)是一種利用·OH氧化分解水中有機(jī)污染物的新型氧化技術(shù)?！H的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位高達(dá)2.8 V，具有較強(qiáng)的氧化能力，可迅速降解水中有機(jī)物，將其氧化分解為CO2和 H2O[3]。這種技術(shù)用于含酚廢水的處理，效果較好。筆者研究了AOT技術(shù)對廢水中酚的去除效果，旨在為AOT技術(shù)處理含酚廢水的工程化應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 主要試劑：苯酚溶液(1 000 mg/L)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)、FeSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)等。主要儀器：XY-8012 COD恒溫加熱器、LP-40空氣泵、ZF-2型三用紫外線分析儀、WFJ7200型可見分光光度計(jì)、GPS-806攪拌器等。

1.2 苯酚溶液的制備 取100 mL苯酚溶液于200 mL燒杯中，用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH，并依次加入一定量的FeSO4溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)和H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)，用玻璃棒攪拌均勻，觀察其顏色變化。在磁力攪拌器的攪拌作用下，用紫外燈照射，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣測定溶液苯酚濃度和化學(xué)需氧量(COD)，并計(jì)算苯酚及COD去除率。

1.3 單因子條件的優(yōu)化 采用單因子法確定最優(yōu)pH、Fe2+用量、H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間及紫外燈波長。1.3.1 pH的優(yōu)化。取若干個(gè)200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液，調(diào)節(jié)pH為1、2、3、4、5、6、7。向燒杯中依次加入0.30 mL Fe2+、1.0 mL H2O2，然后分別用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優(yōu)pH。1.3.2 H2O2用量的優(yōu)化。取若干個(gè)200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液和0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、2.00 mL H2O2，向燒杯中依次加入0.3 mL Fe2+，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為最優(yōu)，然后用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優(yōu)H2O2用量。

1.3.3 Fe2+用量的優(yōu)化。取若干個(gè)200 mL燒杯置于磁力攪拌器，分別加入100 mL苯酚試液、最優(yōu)用量H2O2和0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL Fe2+，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為最優(yōu)，然后用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優(yōu)Fe2+用量。

1.3.4 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化。取若干個(gè)200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液、最優(yōu)用量H2O2和Fe2+，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為最優(yōu)，然后用253.7 nm紫外燈分別照射30、60、90、120、150、180 min，測定苯酚去除率，確定最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

1.3.5 紫外燈波長的優(yōu)化。ZF-2型三用紫外線分析儀有253.7和365.0 nm 2種波長。取2個(gè)200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液、最優(yōu)用量H2O2和Fe2+，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為最優(yōu)，分別用253.7和365.0 nm紫外燈照射適宜時(shí)間，測定苯酚去除率，確定最優(yōu)紫外燈波長。

1.4 指標(biāo)測定

1.4.1 COD含量的測定。采用COD恒溫加熱器進(jìn)行消解(消解溫度169 ℃，消解時(shí)間2 h)，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定[4]。

1.4.2 苯酚含量的測定。當(dāng)苯酚濃度大于1 mg/L時(shí)，采用溴化滴定法測定。當(dāng)苯酚濃度較低時(shí)，采用4-氨基安替比林分光光度法測定[4]。上述兩種方法都容易受到有色物質(zhì)的干擾，往往需要進(jìn)行蒸餾預(yù)處理。干擾一：Fe3+與酚類物質(zhì)產(chǎn)生一系列的有色絡(luò)合物，影響溴化滴定終點(diǎn)的顏色觀察及比色反應(yīng)中吸光度的測定。干擾二：酚類物質(zhì)氧化的中間產(chǎn)物醌類也有顏色，干擾同上。對于酚的測定，筆者采用4-氨基安替比林分光光度法。為排除干擾，節(jié)省預(yù)處理時(shí)間，比色前采用NaOH將pH調(diào)節(jié)至10左右，沉淀Fe3+；與此同時(shí)，比色時(shí)采用未添加顯色劑的處理液做對比，可消除醌類物質(zhì)的顏色干擾。

2 結(jié)果與分析

2.1 最優(yōu)pH的確定 從圖1可見，pH<3時(shí)，苯酚去除率降低，這是由于溶液中Fe3+與苯酚絡(luò)合，使Fe3+催化產(chǎn)生·OH的活性降低；pH=3時(shí)，苯酚的去除率達(dá)最大；pH>3時(shí)，苯酚去除率降低，這是由于pH增大不僅抑制了·OH的產(chǎn)生，且溶液中的Fe2+生成氫氧化物沉淀而失去催化能力。綜上，pH=3為該反應(yīng)最佳條件。顏色觀察表明，隨著pH的增大，溶液依次呈現(xiàn)土黃色、黃綠色、草綠色。

圖1 pH與苯酚去除率的關(guān)系Fig.1 The relationship between pH and phenol removal rate

2.2 最優(yōu)H2O2用量的確定 從圖2可見，隨著H2O2用量的增加，苯酚的去除率也不斷增大；當(dāng)H2O2用量達(dá)到1.00 mL時(shí)，苯酚去除效率最大；當(dāng)H2O2濃度繼續(xù)增大，苯酚去除率反而下降，這是由于H2O2受局部濃度擴(kuò)散的影響，F(xiàn)e2+易被氧化成Fe3+，從而降低了Fe2+的催化效能，抑制了·OH的產(chǎn)生。與此同時(shí)，H2O2局部濃度增大，使芳環(huán)深度氧化，反而影響了溶液中酚的去除效率。因此，1.00 mL H2O2為該反應(yīng)的最佳條件。顏色觀察表明，隨著H2O2用量的增加，溶液依次呈現(xiàn)土黃色、黃褐色、淺黃褐色。

圖2 H2O2與苯酚去除率的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship between H2O2 and phenol removal rate

2.3 最優(yōu)Fe2+用量的確定 從圖3可見，隨著Fe2+用量的增加，苯酚的去除率不斷增大,當(dāng)Fe2+用量為0.30 mL時(shí)，苯酚去除率最大；當(dāng)Fe2+用量大于0.30 mL時(shí)，苯酚去除率反而下降，這是由于Fe2+被H2O2氧化成Fe3+而消耗了H2O2的量，致使苯酚去除效率下降。因此，0.30 mL Fe2+為該反應(yīng)的最佳條件。顏色觀察表明，隨著Fe2+用量的增加，溶液依次呈現(xiàn)黃色、土黃色、黃褐色。

圖3 Fe2+與苯酚去除率的關(guān)系Fig.3 The relationship between Fe2+ and phenol removal rate

2.4 最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間的確定 從圖4可見，反應(yīng)時(shí)間為30～90 min時(shí)，苯酚去除率降低，這是由于反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，苯酚先去除成苯二酚，酚羥基增倍，所以去除率降低；90～120 min時(shí)，去除率增大，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯二酚又被氧化生成苯醌，進(jìn)一步降解為小分子產(chǎn)物而最終生成二氧化碳和水；120 min后去除率基本不變。因此，120 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖4 反應(yīng)時(shí)間與苯酚去除率的關(guān)系Fig.4 The relationship between reaction time and phenol removal rate

2.5 最優(yōu)紫外燈波長的確定 試驗(yàn)表明，紫外燈波長為253.7 nm時(shí)，苯酚去除率較高。

2.6 單因子優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果 取200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100mL苯酚試液、1.00mLH2O2和0.30mLFe2+，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH為3，然后用253.7nm紫外燈照射120min，分別測定苯酚去除率和COD去除率。結(jié)果表明，COD去除率為7.05%，苯酚去除率為35.06%。與此同時(shí)，由(1)、(2)式計(jì)算可知：

C6H5HOH+ 7O2→ 6CO2+ 3H2O

(1)

H2O2→H2O+ 1/2O2

(2)

(1)1.0mLH2O2理論上相當(dāng)于17.78mgO2，可將反應(yīng)體系中COD去除約7.51%，而實(shí)際測得值僅為7.05%，這可能是由于Fe2+消耗了一部分H2O2，同時(shí)在攪拌過程中有部分H2O2發(fā)生分解。實(shí)際上與酚發(fā)生反應(yīng)的H2O2的量僅為其加入量的93.87%，但卻使酚的去除率達(dá)到35.06%。

(2)1.0mLH2O2理論上可使酚徹底氧化率為7.46%，而實(shí)際測得酚的去除率卻高達(dá)35.06%，這說明在該反應(yīng)條件下，苯酚的環(huán)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，而成為羧酸等小分子易降解有機(jī)物。

以上兩點(diǎn)充分說明，AOT能夠最大限度地破壞芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使酚類物質(zhì)去除為羧酸等小分子有機(jī)物，從而顯著改善含酚廢水的可生化性能[5-6]。

3 小結(jié)

通過單因子優(yōu)化試驗(yàn)可以看出，當(dāng)pH=3，F(xiàn)e2+用量為0.3mL，H2O2用量為1.0mL，紫外燈波長為253.7nm，反應(yīng)120min時(shí)，處理效果較好，酚的去除率達(dá)到35.06%。與此同時(shí)，AOT在改善含酚廢水的可生化性能方面也有顯著效果。然而，AOT技術(shù)在處理含酚廢水工程化應(yīng)用時(shí)，受到的外界影響因素較復(fù)雜，今后應(yīng)著力于完善其他外界因素對AOT處理含酚廢水效率的影響分析及機(jī)理探討。

[1] 鄧霞，李多松，李艷芬，等.苯酚廢水的高級氧化處理技術(shù)[J].水科學(xué)與工程技術(shù)，2008，14(1)：37-42.

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Optimization of Reaction Conditions for Degrading Phenol-containing Wastewater by AOT

XU Jian-hua, YANG Hai-feng

(Anhui Phoneya Environmental Technology Co. Ltd., Hefei, Anhui 230088)

[Objective]The feasibility of phenol-containing wastewater treated by AOT was studied. [Method] By using AOT, the removal effects of pH, Fe2+concentration, H2O2concentration,wavelength of UV lamp and recation time on phenol in wastewater were studied, the conditions were optimized. [Result]When pH was 3, concentration of Fe2+,H2O2was 0.30 mL, 1.00 mL respectively, wavelength of UV lamp was 253.7 nm, reaction time was 120 min, treatment effect was the best, the removal rate reached 35.06%.[Conclusion] UV/Fenton for removal and biodegradation improvement of phenol-containing wastewater is effective.

AOT; UV/Fenton; Phenol-containing wastewater; Condition optimization

徐建華(1987- )，男，安徽合肥人，工程師，碩士，從事水污染治理研究。

2016-09-20

S 181.3;X 52

A

0517-6611(2016)36-0110-02