常凱凱，周紅剛，李 桃，楊鵬杰，湯燕娜*

(1.紹興文理學院化學化工學院，浙江紹興 312000；2.紹興銅都銅材有限公司，浙江紹興 312000)

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Fe3O4/TiO2復合物的制備

常凱凱1，周紅剛2，李 桃1，楊鵬杰1，湯燕娜1*

(1.紹興文理學院化學化工學院，浙江紹興 312000；2.紹興銅都銅材有限公司，浙江紹興 312000)

[目的]以鈦鐵礦為原料，制備包覆性Fe3O4/TiO2磁性光催化劑。[方法]研究不同溫度、反應時間、鈦鐵礦顆粒大小、是否冷凝回流等條件下鈦鐵礦的溶解情況以及TiO2、Fe3O4/TiO2的產(chǎn)率和催化效果，并采用X射線粉末衍射儀(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等對催化劑產(chǎn)物進行表征，且驗證催化劑的磁性能。[結果]該方法可以制備出磁性良好、包覆效果好、較純凈的Fe3O4/TiO2包覆性光催化材料。[結論] 制備出的Fe3O4/TiO2復合物保持了Fe3O4的磁性，是一種性能優(yōu)良的包覆性光催化材料。

鈦鐵礦；TiO2；Fe3O4/TiO2

近年來，隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，新興產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，有機類產(chǎn)品不斷增多。浙江省輕工業(yè)發(fā)達，特別是印染企業(yè)的發(fā)展，染料種類不斷增多。如何處理有機類印染廢水成為省內(nèi)乃至國家研究的重要課題之一。傳統(tǒng)的生物池法耗時長、成本高，尋找一種新型無污染材料成為研究的重要方面。

TiO2是一種安全、穩(wěn)定、無污染的新型環(huán)保材料，由于其優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，在工業(yè)和生活中均有較好的應用。光能夠激發(fā)二氧化鈦半導體中的電子，將電子從價帶激發(fā)到導帶生成光生電子，而價帶中產(chǎn)生對應的光生空穴，電子和空穴分別擴散到半導體表面[1]，在表面與不同反應對象進行反應。但TiO2表面光生電子與空穴的復合機會較大[2-4]，TiO2有很強的親水性，且超細TiO2容易團聚。在光催化反應結束后無法有效回收，因此尋找一種合適的載體，降低TiO2的孔徑分布，能夠有效回收利用，具有重要意義。目前常用的載體有SiO2[5]、分子篩、有機玻璃、碳納米材料等，但均需要外加設備才能有效除去光催化劑[6]。Fe3O4又稱磁性氧化鐵，因其具有較強的磁性以及較強的吸附效果，而被廣泛應用于生物、制藥、污水處理等方面。利用比重較大的Fe3O4做TiO2的磁核，不僅可利用其磁性實現(xiàn)多次利用，而且降低了TiO2的親水性，防止其團聚。筆者以鈦鐵礦為原料，制備包覆性Fe3O4/TiO2磁性光催化劑。

1 材料與方法

1.1 試驗原理 鈦鐵礦中主要含有TiO2、Al2O3、FeTiO3等成分，TiO2是一個非常穩(wěn)定的氧化物，不溶于水、弱無機酸和有機酸，化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，但在高溫條件下，濃硫酸可以與TiO2緩慢反應[7]：

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

(1)

TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+H2O

(2)

Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

(3)

FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O

(4)

硫酸鈦水解后也可以產(chǎn)生硫酸氧鈦：

Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+ H2SO4

(5)

硫酸氧鈦進行水解生成偏鈦酸：

TiOSO4+2H2O=TiO(OH)2+H2SO4

(6)

偏鈦酸分解生成二氧化鈦：

TiO(OH)2= TiO2+H2O

(7)

1.2 試劑與儀器 98%濃硫酸(AR)、28%氨水(AR)、過氧化氫(AR)、還原鐵粉(AR)等。

DF-101Z集熱式加熱磁力攪拌器；日本JEM-1011電子投射顯微鏡(TEM)；英國牛津(OXFORD)X-act掃描電子顯微鏡帶能譜(SEM)，日本電子(JEOL)，JSM-6360LV；Empyrean X-射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科；Empyrean比表面積和孔隙度分析儀(BET)，美國Micromeritics公司；杭州卓馳QSXL-1216氣氛保護箱式爐等。

1.3 試驗方法 取10 g鈦鐵礦粉末和15 mL濃硫酸(27.6 g)，加入到圓底燒瓶中混合均勻?？刂七m宜的溫度油浴加熱，反應一定時間，停止反應冷卻至室溫后，加入一定量的浸取液進行水解，過濾；將殘渣烘干、稱量；在過濾液中加入適量的還原劑鐵粉，待溶液變?yōu)樽霞t色，快速過濾；濾液以適宜的速度通入N2約15 min，封閉條件下低溫冷藏析出硫酸亞鐵，過濾稱量。在250 mL燒杯中加入2.5 mL氨水，加熱至90 ℃，調(diào)節(jié)pH至11左右后，在1 000 r/min下加入1/5的鈦液，液體由紫紅變成白色濁液，加熱攪拌10 min，加水稀釋到400 mL，再加入25 mL鈦液，調(diào)pH至2～3，反應一段時間后加入7.2 mL氨水，待溶液由偏藍色變?yōu)榘咨闈嵋?，停止加熱，靜置冷卻。

倒出上清液，將固體產(chǎn)物在3 000 r/min下離心15 min，倒出上清液，用50 ℃溫水洗滌3次，離心分離。80 ℃烘箱烘干，在600 ℃的馬弗爐中灼燒2 h，稱量。

調(diào)節(jié)上清液pH，待完全沉淀后，滴加少量H2O2至顏色變?yōu)榧t棕色，靜置，抽濾。洗滌濾渣數(shù)次，烘干。用掃描電子顯微鏡帶能譜(SEM)測定固體中Fe含量。固體加入過量稀硫酸中，用氨水調(diào)節(jié)pH至中性，持續(xù)通入N2，鈦液中析出的硫酸亞鐵以Fe2+∶Fe3+=1.0∶1.8加入溶液中，調(diào)節(jié)pH為10～11。同時加入0.5 g檸檬酸表面活性劑，在1 000 r/min下繼續(xù)攪拌1 h，磁性分離。用冷水洗滌數(shù)次，至pH中性，磁性分離，80 ℃真空烘干。

將上述磁性物質(zhì)中倒入10 mL無水乙醇，超聲分離10 min，制備為磁流體。用熱水稀釋至40 mL，并持續(xù)加熱磁流體，待溫度上升至90 ℃后，滴加上述鈦液的1/5，過程中不斷用氨水調(diào)節(jié)pH，使pH保持在4～5，持續(xù)煮沸10～15 min。待液體顏色變?yōu)榭Х壬?，停止加熱。靜置冷卻，磁性分離。將固體洗滌3～4次，保留上清液。將固體烘干后，放入高溫馬弗爐下灼燒2 h，干燥保存,制得包覆性Fe3O4/TiO2復合物材料。

2 結果與分析

2.1 不同條件對鈦鐵礦酸解的影響 在顆粒度為80目，采用超聲分離，溫度200 ℃反應12 h，且不設置冷凝回流的條件下，殘渣質(zhì)量最少，TiO2產(chǎn)率最高。這是由于顆粒度越小，超聲分散越均勻，與濃硫酸的接觸面積越大，在同樣反應條件下，反應程度越高。在回流條件下，雖然能夠防止酸霧揮發(fā)，保持反應物的濃度，但冷凝回流條件下，被酸霧帶走的水分也回到反應體系，在較高的溫度下，TiO2+遇水易水解，變?yōu)槠佀岢恋?，以固體的形式停留在殘渣中，降低了TiO2的產(chǎn)率。且由于水的揮發(fā)，硫酸的濃度降低不明顯。

浸取液是影響鈦液質(zhì)量的關鍵因素。由于反應物中硫酸剩余量多，如果用水做浸取液，溫度會瞬間升高至Ti4+水解為偏鈦酸的溫度，降低產(chǎn)量，影響鈦液質(zhì)量。該試驗選擇10%的稀硫酸做浸取液，使溫度升高程度降低。試驗發(fā)現(xiàn)，用稀硫酸做浸取液，浸取物中灰白色的物質(zhì)變少。

2.1.2 不同條件對TiO2+水解的影響。由于鈦鐵礦浸取液中加入少量的還原鐵粉，除使Fe3+還原為Fe2+外，還使Ti4+還原為紫紅色的Ti3+，所以在水解過程中要有充足的氧氣使Ti3+氧化。研究發(fā)現(xiàn)，鈦液水解時將全部鈦液加入沸水中，由于沸水中無過多的氧氣，無法使Ti3+及時氧化為Ti4+，導致無法水解為H3TiO4。若使用窄口容器作為反應容器，鈦液無法與空氣大面積接觸，也無法使鈦液水解。故應使用敞口容器進行水解。用50 ℃左右的水清洗，將產(chǎn)品表面的雜質(zhì)鐵離子清洗完全，提高產(chǎn)品純度[8]。

TiO2+水解時需要預先將1/5體積的鈦液慢慢加入沸水，制備出晶核。研究表明，水解時間是影響水解的重要因素。選取一份質(zhì)量較高的紫紅色鈦液在不同條件下水解，結果見圖1。由圖1可知，隨著水解時間的增加，水解質(zhì)量增加。當時間達3 h時水解幾乎達到飽和。

圖1 水解時間對TiO2質(zhì)量的影響Fig. 1 Effect of Hydrolytic time on the quality of TiO2

2.1.3 不同條件對Fe3O4/TiO2復合物制備的影響。研究表明，pH低于4，F(xiàn)e3O4易被酸解，水解溶液瞬間變?yōu)辄S色；pH大于6，原鈦液中的Fe3+、Fe2+易變?yōu)樾鯛畛恋恚椅剿械腡i3+以及Fe3O4溶液瞬間澄清。故用鈦鐵礦制備包覆性Fe3O4/TiO2時應控制pH在4～5。

制備Fe3O4需加入一定的表面活性劑，且需要超聲分離，除防止Fe3O4團聚外，在制備Fe3O4/TiO2復合物時也可以使鈦氧離子吸附在Fe3O4表面。制備Fe3O4時pH為11左右，加入檸檬酸后發(fā)生中和反應，檸檬酸根離子被吸附在Fe3O4表面。氧鈦離子帶正電，易被檸檬酸根吸附[9](圖2)。在90 ℃高溫下氧鈦離子水解，高溫煅燒，得到包覆性的Fe3O4/TiO2結構。

圖2 合成Fe3O4/TiO2的示意Fig.2 Illustrates of Fe3O4/TiO2 synthesis

2.2 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的表征

圖3 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的XRD表征結果Fig.3 XRD characterization results of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites

2.2.1 XRD圖。XRD衍射峰的強度、形狀和峰的位置反映了晶體的結晶度，不同樣品的XRD分析見圖3。由圖3可知，TiO2的XRD和銳鈦礦的XRD非常類似，屬于銳鈦礦。

在Fe3O4的XRD圖中，無明顯的衍射尖峰，表明Fe3O4屬于非晶態(tài)結構。對于Fe3O4/TiO2復合物的XRD圖，主要衍射峰的位置也與銳鈦礦一致，表明在復合物中，TiO2主要以銳鈦礦存在[10]。

2.2.2 比表面積與孔徑分布。Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的N2吸附-脫附等溫線以及相對應的孔徑分布見圖4。根據(jù)相關的理論和公式計算，F(xiàn)e3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的平均孔徑為24.852、34.053、38.040 nm；Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的主要孔體積是介孔。Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的比表面積分別是93.58、70.76、116.12 m2/g。

圖4 Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的比表面積(A)和Fe3O4、TiO2及Fe3O4/TiO2復合物的孔徑分布(B)Fig.4 Specific surface area of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites(A)，pore size distribution of Fe3O4，TiO2 and Fe3O4/TiO2 composites(B)

2.2.3 Fe3O4與Fe3O4/TiO2的磁性。Fe3O4與Fe3O4/TiO2復合物的磁化曲線見圖5。由圖5可知，F(xiàn)e3O4與Fe3O4/TiO2復合物的比飽和磁化強度分別為σs=36.23 emu/g(矯頑力為±18.92 kOe)及σs=31.46 emu/g(矯頑力為±15.88 kOe)。說明Fe3O4與Fe3O4/TiO2復合物有很好的磁性。Fe3O4與Fe3O4/TiO2復合物可以很容易地通過磁分離方法進行分離回收，這對Fe3O4與Fe3O4/TiO2復合物去除大面積環(huán)境污染物有很好的利用效果[11]。

圖5 Fe3O4與Fe3O4/TiO2的磁化曲線Fig.5 Magnetization curve of Fe3O4 and Fe3O4/TiO2

圖6 Fe3O4及Fe3O4/TiO2的紅外光譜Fig.6 Infrared spectrum of Fe3O4 and Fe3O4/TiO2

2.2.4 Fe3O4與Fe3O4/TiO2紅外比較。Fe3O4與Fe3O4/TiO2復合物的FTIR見圖6。由圖6可知，在3 500 cm-1處出現(xiàn)寬峰，表明表面—OH基的存在。1 600和2 300 cm-1處的吸收峰分別對應于殘留的H2O和材料表面吸附CO2的伸縮振動。另外，570 cm-1處是Fe—O的特征峰，在890 cm-1的吸收峰屬于Ti—O之間的伸縮振動，在495 cm-1的吸收峰屬于Ti—O—Ti之間的變形振動。表明Fe3O4與TiO2很好地復合在一起[12]。2.2.5 固體物質(zhì)的透射電鏡照片。由圖7可知，F(xiàn)e3O4作為有效的磁核，TiO2有效地包覆在Fe3O4表面。中間核為Fe3O4，包覆物為TiO2。圖中有些顏色較深，原因可能是超聲時間短，F(xiàn)e3O4未能有效分離，有團聚現(xiàn)象。但絕大多數(shù)復合物包覆效果良好，形成了有效的Fe3O4/TiO2包覆性復合物。

圖7 Fe3O4/TiO2的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Transmission electron microscopy(TEM)photos of Fe3O4/TiO2

由圖9可知，400 ℃灼燒后雖然有包覆結構，但由于溫度極低，TiO2的結晶水無法脫除，TiO2仍以偏鈦酸的形式存在，且由于偏鈦酸的黏性，納米顆粒間無法正常分離。由圖9B可知，顆粒之間已經(jīng)明顯分離，且有較明顯的包覆結構但仍有團聚現(xiàn)象。

3 小結

該研究結果表明，利用鈦鐵礦可以制備出較純凈的銳鈦型TiO2，并利用Fe3O4做磁芯，制備出的Fe3O4/TiO2復合物可以明顯降低TiO2的空穴，從理論上降低了Fe3O4/TiO2中光生電子與空穴結合的可能性，提高了其光催化效果。Fe3O4/TiO2復合物保持了Fe3O4原有的磁性，提供了新型回收型材料的可能性。

圖8 TiO2的投射電子顯微鏡照片(A)和合成TiO2的EDS能譜(B)Fig.8 The TiO2 projection electron microscope photos(A)and EDS spectrum of compound TiO2(B)

圖9 400 ℃灼燒投射電鏡圖片(A)和600 ℃灼燒投射電鏡圖片(B)Fig.9 400 ℃ burning projection electron microscope images(A)and 600 ℃ burning projection electron microscope images(B)

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Preparation of Fe3O4/TiO2Composites

CHANG Kai-kai1, ZHOU Hong-gang2, LI Tao1, TANG Yan-na1*et al

(1. School of Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;2. Shaoxing Tong Du Copper Co., Ltd., Shaoxing, Zhejiang 312000)

[Objective] With ilmenite as raw materials, preparation of coated magnetic Fe3O4/TiO2light catalyst was studied. [Method] The dissolution of ilmenite TiO2, the yield of Fe3O4/TiO2and catalytic effect were studied in different temperature, reaction time, titanium iron ore particle size and the condenser conditions. Using the X-ray powder diffraction (XRD), infrared spectrum (FT-IR), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), material product was characterized and magnetic perpormance of catalyst was verified.[Result]The study showed that the method could prepare Fe3O4/TiO2coating photocatalytic materials which had good magnetism and good coating effect.[Conclusion] Fe3O4/TiO2composites maintained the Fe3O4magnetic,and was a kind of high performance coating photocatalytic materials.Key words Ilmenite; TiO2; Fe3O4/TiO2

常凱凱(1994- )，男，山西平遙人，本科生，專業(yè)：化學。*通訊作者，本科生，專業(yè)：化學。

2016-09-14

S 181；TB 331

A

0517-6611(2016)36-0118-04