何 俊

(漢源縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川漢源 625300)

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便攜式X熒光分析儀快速測(cè)定土壤中Cd·Hg·As·Pb·Cr含量

何 俊

(漢源縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川漢源 625300)

[目的]探索便攜式X熒光分析儀應(yīng)用于環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中的可行性。[方法]采用X熒光分析法選擇《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的Cd、Hg、As、Pb、Cr進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品分析，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室樣品分析，研究該方法測(cè)定這5種重金屬的準(zhǔn)確度和精密度。[結(jié)果]X熒光分析法測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.77%～22.90%?，F(xiàn)場(chǎng)樣品實(shí)測(cè)相對(duì)偏差(RD)為-42.00%～18.10%，其中Cr的RD較小,為-21.20%～10.50%;As的RD較大,為-42.00%～18.10%。[結(jié)論]便攜式X熒光分析儀在土壤重金屬環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中具有一定指導(dǎo)作用。

便攜式X熒光分析儀；土壤重金屬；環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)

近年來，我國(guó)土壤環(huán)境總體狀況不容樂觀，有毒重金屬引起的環(huán)境污染問題受到廣泛關(guān)注[1]。隨著《國(guó)家土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“土十條”)的實(shí)施，加強(qiáng)土壤污染監(jiān)測(cè)與防治，逐步改善土壤環(huán)境質(zhì)量，將成為今后環(huán)境保護(hù)的一項(xiàng)重要任務(wù)。

土壤重金屬檢測(cè)分析方法主要有石墨爐原子吸收法(AAS)、原子熒光法(AFS)及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)等[2-3]。以上幾種方法的準(zhǔn)確度和精確度相對(duì)較好，儀器運(yùn)行條件要求高及樣品前處理繁瑣等[4]，僅限于實(shí)驗(yàn)室分析。土壤重金屬環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)需要在最短時(shí)間內(nèi)，用最簡(jiǎn)單有效的方法獲取最有價(jià)值的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，需選擇合理的應(yīng)急監(jiān)測(cè)技術(shù)做支撐。能量色散X熒光分析儀具有對(duì)現(xiàn)場(chǎng)土壤進(jìn)行非破壞、多元素同時(shí)測(cè)定、耗時(shí)少、易操作及提供數(shù)據(jù)及時(shí)等優(yōu)點(diǎn)[5]。土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是環(huán)境執(zhí)法(包括危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)移事故處理處置)的重要依據(jù)，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度對(duì)事故的處置結(jié)果有很大影響。因此，充分掌握便攜式X熒光分析儀測(cè)定結(jié)果在各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)節(jié)點(diǎn)處的準(zhǔn)確度、精密度及靈敏度顯得尤為重要[6-7]。筆者采用X熒光分析法選擇“土十條”和《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)中重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的Cd、Hg、As、Pb、Cr5種重金屬元素[8]進(jìn)行國(guó)標(biāo)樣品分析，并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)。同時(shí)，采集現(xiàn)場(chǎng)樣品進(jìn)行室內(nèi)分析，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和原子熒光法(AFS)進(jìn)行比較，旨在為提高土壤重金屬環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 供試儀器：手持式X熒光分析儀(蘇州浪聲儀器，BeethorX3G700),高性能微型X射線管，Rh靶，探測(cè)器為高性能SDD探測(cè)器；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PerkinElmer，Optima8000)；微波消解儀(PerkinElmer，TitanMPS)；原子熒光光度計(jì)(北京海光，AFS-230E)。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)：GBW07402(GSS-2)、GBW07403(GSS-3)、GBW07408(GSS-8)、GBW07423(GSS-9) 、GBW07430(GSS-16)?，F(xiàn)場(chǎng)樣品：對(duì)四川省漢源縣某廢棄有色金屬冶煉企業(yè)及周邊采用棋盤式布點(diǎn)的方法采集表層土壤樣品，采樣深度0～15cm，分別從8個(gè)采樣點(diǎn)采集樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1份。

1.2 樣品測(cè)定

1.2.1 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定。將手持式X熒光分析儀開機(jī)預(yù)熱，測(cè)試窗向上放置，將土壤標(biāo)樣填充滿樣品杯，并覆蓋好邁拉膜，將制作好的樣品對(duì)準(zhǔn)測(cè)試窗口放置。然后取出操作面板遠(yuǎn)離測(cè)試儀器2～3m，設(shè)測(cè)試時(shí)間200s，依次對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次。

1.2.2 現(xiàn)場(chǎng)樣品的測(cè)定。在樣品采集時(shí)，使用手持式X熒光分析儀對(duì)樣品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。將余樣送回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)室溫風(fēng)干、磨碎后，過100目振動(dòng)篩，分篩篩分出樣品，并采用6mLHNO3+4mLHF消解體系對(duì)樣品進(jìn)行消解，并用飽和硼酸溶液絡(luò)合剩余的HF，樣品處理好后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行Pb、Cr、Cd的測(cè)定，使用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行As、Hg的測(cè)定。

1.3 實(shí)驗(yàn)室儀器分析條件 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的具體分析參數(shù)：等離子體流量12L/min，高頻功率1 500W，測(cè)量時(shí)間20s，觀測(cè)高度15mm;Pb、Cr、Cd的分析波長(zhǎng)分別為220.353、267.716、228.802nm。

原子熒光光度計(jì)的具體分析參數(shù)：負(fù)高壓280V，載氣流量400mL/min，讀數(shù)時(shí)間14s，延遲時(shí)間1s，A道燈電流30mA，B道燈電流40mA。采用校準(zhǔn)曲線，重復(fù)測(cè)定2次。

2 結(jié)果與分析

2.1 準(zhǔn)確度 利用便攜式X熒光分析儀對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可知，Hg、Cd、As、Pb、Cr含量的測(cè)定值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3倍不確定度以內(nèi)，說明該方法準(zhǔn)確性較好，測(cè)定結(jié)果可靠。

2.2 精密度 由表2可知，X熒光分析法測(cè)定土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.77%～22.90%，符合《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166—2004)[9]中的規(guī)定。說明該方法測(cè)定標(biāo)樣中Hg、Cd、As、Pb、Cr5種重金屬性能穩(wěn)定，精密度較好，但是對(duì)于濃度偏低的Cd和Hg，RSD較大，儀器性能仍需進(jìn)一步提高。

表1 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

表2 土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測(cè)定結(jié)果(n=6)

Table2Measurementresultofsoilcompositionanalysisstandardsubstanceprecision(n=6)

%

2.3 現(xiàn)場(chǎng)樣品與實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)定結(jié)果對(duì)比 由表3可知，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果的相對(duì)偏差(RD)較大，分布在-42.00%～18.10%。這與黃陽曉[10]得出的研究結(jié)果一致。其中，Cr的RD較小，為-21.20%～10.50%，As的RD較大，為-42.00%～18.10%。RD較大主要是由于儀器檢出限偏高，與現(xiàn)場(chǎng)樣品的含水率和顆粒物狀態(tài)等有關(guān)。

3 結(jié)論與建議

(1)通過使用便攜式X熒光分析儀對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和現(xiàn)場(chǎng)樣品Cd、Hg、As、Pb、Cr含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度均高于現(xiàn)場(chǎng)樣品。便攜式儀器在土壤重金屬環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中能起到一定的指導(dǎo)性作用。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的RSD為1.77%～22.90%?，F(xiàn)場(chǎng)樣品實(shí)測(cè)RD為-42.00%～18.10%，其中Cr的相對(duì)偏差較小，為-21.20%～10.50%;As的相對(duì)偏差較大，為-42.00%～18.10%。

表3 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)與實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的重金屬含量及相對(duì)偏差比較

注：“ND”表示未檢測(cè)到。

Note:“ND”standsfornotdetected.

(2)該試驗(yàn)中存在一些不足之處：①現(xiàn)場(chǎng)只使用了1款便攜式X熒光分析儀，不足以代表整個(gè)便攜式儀器的準(zhǔn)確度及靈敏度，今后需進(jìn)行更多款式儀器性能的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試比較。②未充分考慮樣品含水率及樣品顆粒狀態(tài)對(duì)儀器測(cè)定的影響，在今后的實(shí)測(cè)中應(yīng)增加含水率及顆粒狀態(tài)等因素對(duì)測(cè)試的影響研究，以進(jìn)一步提高便攜式X熒光分析儀的準(zhǔn)確性。③通過比對(duì)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，便攜式X熒光分析儀測(cè)定土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度相對(duì)較好，然而對(duì)Hg和As的測(cè)定仍需要進(jìn)一步優(yōu)化儀器的測(cè)試性能。

[1] 冉景，王德建，王燦，等.便攜式X射線熒光光譜法與原子吸收/原子熒光法測(cè)定土壤重金屬的對(duì)比研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2014,34(11):3113-3118.

[2]ALLOWAYBJ.Heavymetalsinsoils:Tracemetalsandmetalloidsinsoilsandtheirbioavailability[M].Dordrecht:Springer,2012:103.

[3] 齊文啟,汪志國(guó).X射線熒光分析法及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2004,16(4):9-12.

[4] 王豹,余建新，黃標(biāo)，等.便攜式X射線熒光光譜儀快速監(jiān)測(cè)重金屬土壤環(huán)境質(zhì)量(英文)[J].光譜學(xué)與光譜分析,2015(6):1735-1740.

[5] 楊桂蘭，商照聰，李良君，等.便攜式X射線熒光光譜法在土壤重金屬

快速檢測(cè)中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工,2016,45(8):1586-1591.

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[8] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):GB15618—1995[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1995.

[9] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范:HJ/T166—2004[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2004.

[10] 黃陽曉.對(duì)比等離子發(fā)射光譜法/原子熒光法探討便攜式X射線熒光光譜法在測(cè)定土壤重金屬中的應(yīng)用[J].廣東化工,2016,43(13):261-263.

Rapid Determination of Cd，Hg，As，Pb，Cr Content in Soil by Portable X-ray Fluorescence Analyzer

HE Jun

( Environmental Monitoring Station of Hanyuan，Hanyuan，Sichuan 625300)

[Objective]The aim was to explore feasibility of portable X-ray fluorescenceanalyzer in environmental emergency monitoring． [Method ]The method of X-ray fluorescence analysis was used in the determination of standard samples，according to the key heavy metal elements of Environmental Quality Standard for Soil( GB15618-1995) ，including Cd，Hg，As，Pb，Cr，field measurement and laboratory sample analysis were conducted． The accuracy and precision of determining 5 kinds of heavy metals by the method were studied． [Result]The precision( RSD) of soil reference material determined by X-ray fluorescence method was 1． 77% - 22． 90%． The relative deviation ( RD) of the field samples was- 42． 0% -18． 1%，RD of Cr was relatively small ( from - 21． 2% to 10． 5%) ; RD of As was larger ( from - 42． 0% to 18． 1%) ． [Conclusion ]The portable X-ray fluorescenceanalyzer can play a guiding role in environmental emergency monitoring of soil heavy metals．

Portable X-ray fluorescence analyzer; Soil heavy metal; Environmental emergency monitoring

何俊(1988- )，男，四川漢源人，助理工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

2016-10-31

S

A

0517-6611(2016)36-0126-03