羅玉梅，葉仲斌，梁 兵，仇明浩，嚴 聰

（1. 西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；3. 西南石油大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610500）

微量三氟甲烷磺酸釔催化合成聚酯二元醇的工藝優(yōu)化

羅玉梅1，葉仲斌1，梁 兵2，仇明浩3，嚴 聰3

（1. 西南石油大學 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2. 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；3. 西南石油大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610500）

以微量三氟甲烷磺酸釔（Y（OTf）3）為催化劑，在低于220 ℃的溫度范圍內(nèi)，采用階梯升溫的方式，討論了催化劑種類的用量、己二酸（AA）與1，4-丁二醇（BDO）單體配比、反應溫度、反應時間等對產(chǎn)物特性黏數(shù)（［η］）的影響，優(yōu)化了合成聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇（PBAG）的工藝條件。采用FTIR和1H NMR技術對產(chǎn)物的結構進行了表征；采用DSC，TG，DTG技術對產(chǎn)物的熱行為進行了研究。實驗結果表明，在n（BDO）：n（AA）=1.5、Y（OTf）3用量為0.012 5%（x）（基于反應物AA的物質(zhì)的量）、120～180 ℃階梯升溫反應10 h的條件下所得產(chǎn)物PBAG的［η］=0.221 9 dL/g。表征結果顯示，PBAG熔融溫度為54.5 ℃，結晶溫度為28.7 ℃，起始分解溫度為316.2 ℃，失重50%時的溫度為456.2 ℃。

微量；三氟甲烷磺酸釔；聚酯二元醇；階梯升溫；特性黏數(shù)

聚酯二元醇是合成聚氨酯樹脂的重要原料之 一，也可用于制備聚氨酯泡沫塑料，常采用過量二元醇與二元酸在200 ℃以上的高溫高真空下反應制得［1-2］，或以有機溶劑為帶水劑經(jīng)共沸蒸餾制?。?］。采用三氟甲烷磺酸稀土化合物為催化劑，可在低于120 ℃且避免使用帶水劑的條件下制得聚己二酸丁二醇酯二醇［4-5］。酯化、縮聚反應的常用催化劑有對甲苯磺酸類化合物［6］、鈦系化合物［7-8］、錫類化合物［9］等。研究結果表明，三氟甲烷磺酸稀土化合物對此類反應具有高效催化活性［10-14］。Nomura等［15］采用三氟甲烷磺酸鈧（Sc（OTf）3）-苯甲醇（0.16 %（x） Sc（OTf）3）催化體系，于25 ℃下，催化聚合33 h，實現(xiàn)了己內(nèi)酯的陽離子活性聚合，所得聚己內(nèi)酯的Mn=2.6×104，相對分子質(zhì)量分布為1.15，轉(zhuǎn)化率為99%。Takasu等［16］在35 ℃、壓力0.399～3.99 kPa、催化劑用量為二元酸1%（x）的條件下，反應110 h，合成了聚甲基丁二酸丁二醇酯，收率為99%，Mn=0.97×104，相對分子質(zhì)量分布為1.5；但相同條件下以三氟甲烷磺酸釔（Y（OTf）3）為催化劑在80 ℃下反應24 h僅能獲得微量產(chǎn)物。

本工作在低于220 ℃的較高溫度范圍內(nèi)，采取階梯升溫的方式，以微量Y（OTf）3為催化劑，討論了催化劑的種類和用量、單體配比、反應溫度、反應時間等對特性黏數(shù)（［η］）的影響，優(yōu)化了聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇（PBAG）的合成工藝條件。采用FTIR和1H NMR技術對產(chǎn)物的結構進行了表征；采用DSC，TG，DTG技術對產(chǎn)物的熱行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

己二酸（AA）、1，4-丁二醇（BDO）、甲醇、乙腈、三氯甲烷：分析純，成都市科龍化工試劑廠；Y（OTf）3：純度98%（w），美國Sigma-Aldrich公司。

NICOLET-560 FT型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片法）：美國Nicolet儀器公司；Bruker AVⅡ-400 MHz型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司；DSC204F1型示差掃描量熱儀：德國Netzsch公司；WRT-2P型熱失重分析儀：上海精密科學儀器有限公司；稀釋型烏氏黏度計（0.55-50）：上海申誼玻璃制品有限公司。

1.2 PBAG的合成

在三口燒瓶中加入BDO和Y（OTf）3-乙腈溶液，40 ℃下充分攪拌1 h后于0.01 MPa下抽除乙腈。然后加入AA，裝上分水器、冷凝管、溫度計，并通N2保護。第一步，升溫至120 ℃，壓力0.08 MPa，反應2 h；第二步，升溫至150 ℃，反應2 h；第三步，拆除分水器、冷凝管、N2保護等，壓力0.01 MPa，反應2 h；第四步，升溫至180 ℃，反應4 h。反應結束，保持壓力冷卻至室溫，加入三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，過濾，真空干燥至恒重。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

催化劑種類對產(chǎn)物［η］的影響見表1。常用催化劑：對甲苯磺酸（PTSA）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、氯化亞錫（SnCl2）、鈦酸四丁酯（Ti（OC4H9）4） 、乙酸鋅（Zn（CH3COO）2） 、三氟甲烷磺酸鈧（Sc（OTf）3）、Y（OTf）3對合成聚酯二元醇反應的催化效果。

表1 催化劑種類對產(chǎn)物［η］的影響Table 1 The infuence of catalyst types on intrinsic viscosity(［η］)

由表1可看出，x（AA）=0.012 5%時，從產(chǎn)物特性黏數(shù)來看，催化效果高低的順序為：Y（OTf）3＞ Sc（OTf）3＞ PTSA＞ DBTDL＞ Ti（OC4H9）4＞SnCl2＞ Zn（CH3COO）2。PTSA，DBTDL，SnCl2，Ti（OC4H9）4，Zn（CH3COO）2催化所得產(chǎn)物的［η］均在0.05 dL/g左右，而不加催化劑所得產(chǎn)物的［η］=0.042 7 dL/g，故加入微量的催化劑對縮聚反應的催化效果不明顯，但Y（OTf）3和Sc（OTf）3催化所得產(chǎn)物的［η］卻在0.2 dL/g以上。這是因為Y（OTf）3和Sc（OTf）3的酯交換活性高，且稀土元素的離子具有多內(nèi)層空軌道，有較大的配位數(shù)和更強的配位能力，通常具有更高的催化活性。而與Sc（OTf）3相比，Y（OTf）3在高溫下的催化效果更好，且經(jīng)濟成本更低。以下實驗均以Y（OTf）3為催化劑。

2.2 單體配比對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

n（BDO）：n（AA）對產(chǎn)物［η］的影響見圖1。由圖1可知，隨n（BDO）：n（AA）的增加，產(chǎn)物的［η］先增大后減小。n（BDO）：n（AA）=1.5時，［η］達到最大，約為n（BDO）：n（AA）=1時的2倍。由于溫度較高，N2氣流同時會帶出一部分BDO，另外，副反應也可能消耗掉一部分BDO，造成AA與BDO比例失調(diào)，不能嚴格按照化學計量進行反應。因此，選擇n（BDO）：n（AA）=1.5。

圖1 n（BDO）：n（AA）對產(chǎn)物［η］的影響Fig.1 The infuence ofn(BDO)：n(AA) on［η］.Reaction conditions：Y(OTf)3catalyst dosage 0.012 5%(x)(based on AA moles)；step 1：120 ℃，2 h；step 2，3：150 ℃，2 h，respectively；step 4：180 ℃，4 h.

2.3 Y（OTf）3用量對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

圖2為Y（OTf）3催化劑用量對產(chǎn)物［η］的影響。由圖2可知，隨Y（OTf）3用量的增加，產(chǎn)物的［η］先增大后減小；當催化劑Y（OTf）3的用量為0.012 5%（x）時，［η］達到最大。Y（OTf）3的用量越少，所形成的活性中心也越少，分配到每個活性中心的單體數(shù)目就越多，這樣聚合而成的產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也越高，但Y（OTf）3用量過少，也使催化效率有所降低。不加催化劑時，［η］僅為0.042 7 dL/g，加入Y（OTf）3后［η］增大，不到萬分之一的用量也可使［η］增加近5倍。Y（OTf）3作為一種縮聚型催化劑，能在用量極少的情況下使體系的［η］達到較大值，說明該催化劑是一種針對該反應的高效催化劑。因此，選擇Y（OTf）3用量為0.012 5%（x）。

圖2 Y（OTf）3用量對產(chǎn)物［η］的影響Fig.2 The infuence of the amount of Y(OTf)3on［η］.Reaction conditions：n(BDO)：n(AA)=1.5，step 1：120 ℃，2 h；step 2，3：150 ℃，2 h，respectively；step 4：180 ℃，4 h.

2.4 反應溫度對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

聚酯二元醇反應升溫方式可以采用直線升溫或階梯升溫。直線升溫方法升溫速率快，反應劇烈，大量醇會隨縮合水逸出，得到的聚酯相對分子質(zhì)量較低。階梯式升溫方法可控制醇的損失量，且對分子鏈的穩(wěn)步增長十分有利，也有利于制得相對分子質(zhì)量分布均勻的聚酯二元醇。反應溫度對產(chǎn)物［η］的影響見圖3。

圖3 反應溫度對產(chǎn)物［η］的影響Fig.3 The infuence of reaction temperature on［η］.Reaction conditions：n(BDO):n(AA)=1.5，Y(OTf)3catalyst dosage：0.012 5%(x)，step 1，2，3：2 h，respectively，step 4：4 h.(1) Step 1：100 ℃，step 2，3：130 ℃，step 4：160 ℃；(2) Step 1：120 ℃，step 2，3：150 ℃，step 4：180 ℃；(3) Step 1：140 ℃，step 2，3：170 ℃，step 4：200 ℃；(4) Step 1：160 ℃，step 2，3：190 ℃，step 4：220 ℃

由圖3可知，120～180 ℃階梯升溫反應得到的產(chǎn)物［η］最大，比100～160 ℃階梯升溫所得產(chǎn)物［η］增加了一倍。隨溫度的升高，產(chǎn)物［η］有所下降，160～220 ℃所得產(chǎn)物已呈現(xiàn)棕紅色光澤。由于 Y（OTf）3具有很高的催化活性，在高溫下也易于催化副反應，聚合后期易發(fā)生酯交換、氧化等副反應，導致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低。因此，選擇120～180 ℃階梯升溫方式。

2.5 反應時間對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

反應時間對產(chǎn)物［η］的影響見圖4。由圖4可知，反應5 h時所得產(chǎn)物的［η］=0.172 5d L/g，反應7.5 h時所得產(chǎn)物的［η］=0.199 5 dL/g，反應10 h時所得產(chǎn)物的［η］=0.221 9 dL/g，反應12.5 h時所得產(chǎn)物的［η］=0.210 9 dL/g，反應15 h時所得產(chǎn)物的［η］=0.201 0 dL/g?？梢姡磻獣r間過短，縮聚反應未完全，所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量偏低；反應時間過長會增大副反應發(fā)生的概率，或大分子在高溫下分解，使得［η］有所下降，產(chǎn)物色澤加深。因此，選擇反應時間為10 h。

圖4 反應時間對產(chǎn)物［η］的影響Fig.4 The infuence of reaction time on［η］. Polymerization conditions：n(BDO):n(AA)=1.5，Y(OTf)3catalyst dosage 0.012 5%(x) .

2.6 產(chǎn)物結構的表征

產(chǎn)物的1H NMR譜圖見圖5。由圖5可知，在化學位移δ=4.094處出現(xiàn)了與氧原子相連的亞甲基的特征峰，δ=2.316～2.332處出現(xiàn)了與酯基上的羰基相連的亞甲基特征峰，δ=1.641～1.705處出現(xiàn)的多重峰為―CH2CH2CH2CH2―中兩端都與亞甲基相連的亞甲基的特征峰。

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖6。由圖6可知，3 446 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于H―O鍵的伸縮振動；1 731，1 258，1 166 cm-1處出現(xiàn)了典型的酯基伸縮振動吸收峰；2 959，2 876 cm-1處出現(xiàn)了CH2的伸縮振動吸收峰；736 cm-1處出現(xiàn)了連續(xù)3個以上CH2相連產(chǎn)生的吸收峰；未發(fā)現(xiàn)雙鍵特征吸收峰，表明幾乎沒有副反應發(fā)生。

1H NMR和FTIR表征結果顯示，所合成的產(chǎn)物為PBAG。

圖5 產(chǎn)物的1H NMR譜圖Fig.51H NMR spectrum of the product.Reaction conditions：n(BDO):n(AA)=1.5 ，Y(OTf)3catalyst dosage 0.0125%(x)，by step-heating in 120-180 ℃ for 10 h.

圖6 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the product.Reaction conditions referred to Fig.5.

2.7 PBAG的熱分析

PBAG的DSC曲線見圖7。

圖7 PBAG的DSC譜圖Fig.7 DSC curves of PBAG.Reaction conditions referred to Fig.5.

由圖7可知，升溫過程中出現(xiàn)了一個熔融峰，起始熔融溫度為43.9 ℃，終止熔融溫度為57.7 ℃，峰頂對應的熔融溫度為54.5 ℃，吸收熱量為54.21 J/g；降溫過程中出現(xiàn)了一個結晶峰，結晶溫度為28.7 ℃，放出熱量為74.77 J/g。

PBAG的TG和DTG曲線見圖8。由圖8可知，起始分解溫度為316.2 ℃，失重50%時的溫度為456.2 ℃，最大失重速率溫度為468 ℃，終止分解溫度為532.2 ℃。

圖8 PBAG的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of PBAG.Reaction conditions referred to Fig.5.

3 結論

1）PBAG的優(yōu)化合成工藝條件為：n（BDO）:n（AA）=1.5，Y（OTf）3催化劑用量為0.012 5%（x）時，120～180 ℃階梯升溫反應10 h。所得PBAG的熔融溫度為54.5 ℃，結晶溫度為28.7 ℃；起始分解溫度為316.2 ℃，失重50%時的溫度為456.2 ℃。

2）Y（OTf）3是酯化、縮聚反應的一種高效催化劑，用量僅為0.012 5%（x）時催化所得PBAG的特性黏數(shù)可達0.221 9 dL/g；相同反應條件下，PTSA，DBTDL，SnCl2，Ti（OC4H9）4，Zn（CH3COO）2催化所得PBAG的特性黏數(shù)均在0.05 dL/g左右。

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（編輯 楊天予）

Process optimization of polyester glycol with trace yttrium trifluoromethanesulfonate as catalyst

Luo Yumei1，Ye Zhongbin1，Liang Bing2，Qiu Minghao3，Yan Cong3
（1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. State Key Laboratory of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；3. College of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Process optimization of poly(butylenes adipate) glycol (PBAG) with trace yttrium trifluoromethanesulfonate (Y(OTf)3) as catalyst by step-heating below 220 ℃ was studied. The infuence of types and amount of catalyst，monomer mole ratio，reaction temperature and reaction time on intrinsic viscosity were discussed. Structure of the product was characterized by FTIR and1H NMR. Thermal behavior of the product was studied by DSC，TG and DTG. Results showed that the intrinsic viscosity of the product was 0.221 9 dL/g whenn(1，4-butanediol，BDO)：n(acrylic acid，AA) 1.5 and the usage of Y(OTf)3was 0.012 5%(based on AA moles) by step-heating in 120-180℃ for 10 h. Melting point of PBAG was 54.5 ℃，and crystallization point was 28.7 ℃. The initial thermal decomposition temperature of PBAG was 316.2 ℃，and ffty-percent weight-loss temperature was 456.2 ℃.

trace；yttrium trifluoromethanesulfonate；polyester glycol；step-heating；intrinsic viscosity

1000 - 8144（2016）02 - 0216 - 05

TQ 323.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.016

2015 - 09 - 18；［修改稿日期］2015 - 10 - 29。

羅玉梅（1981―），女，重慶市人，博士生，電話 028 - 83037415，電郵 luoyumei453@163.com。聯(lián)系人：葉仲斌，電話 028 -83037301，電郵 zbysciemail@163.com。

四川省教育廳科技基金資助項目（15ZB0059）；四川省高等學校油氣田材料重點實驗室項目（x151514kcl14）。