陳 松，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣相色譜技術(shù)在聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料分析中的應(yīng)用進(jìn)展

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

介紹了聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的形成原因及其對(duì)聚烯烴催化劑活性的影響。根據(jù)氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的類型，闡述了氣相色譜技術(shù)在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進(jìn)樣系統(tǒng)及定量分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀與可能的發(fā)展趨勢(shì)。

氣相色譜；氣態(tài)烯烴原料；雜質(zhì)分析；檢測(cè)器技術(shù)；多孔層開(kāi)管柱

氣態(tài)烯烴原料通常指C2～4烯烴，其中，最為重要的原料單體為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1，3-丁二烯。作為聚烯烴工業(yè)重要的均聚和共聚單體，聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料單體的純度、雜質(zhì)種類和含量是影響聚烯烴催化劑的重要指標(biāo)。隨著聚烯烴工藝的發(fā)展，特別是聚烯烴催化劑聚合活性的提高，對(duì)氣態(tài)烯烴原料單體質(zhì)量的要求越來(lái)越嚴(yán)格［1-3］。此外，用于食品包裝、醫(yī)療、絕緣材料的聚烯烴樹(shù)脂的快速發(fā)展，對(duì)氣態(tài)烯烴原料中產(chǎn)生異味、影響人體健康及材料性能的硫化物、氮化物和氯化物等雜質(zhì)的含量提出了更為苛刻的要求［4-7］。在世界范圍內(nèi)，氣態(tài)烯烴原料一直以石油工藝路線為主［8-9］。而我國(guó)能源資源的特點(diǎn)是煤儲(chǔ)量豐富，近年來(lái)煤化工工業(yè)在我國(guó)的發(fā)展十分迅速。煤制甲醇、甲醇制烯烴已占據(jù)了氣態(tài)烯烴原料1/5的產(chǎn)能。與石油工藝路線以原油為原料生產(chǎn)的烯烴單體不同，煤化工路線以甲醇和二甲醚為原料生產(chǎn)的烯烴單體引入了氧化物這一類新雜質(zhì)，導(dǎo)致氣態(tài)烯烴原料監(jiān)測(cè)更為復(fù)雜。準(zhǔn)確、快速、高效地監(jiān)測(cè)聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料中雜質(zhì)的種類和含量已成為聚烯烴工業(yè)發(fā)展的重要指標(biāo)和必要手段［10-12］。

經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)是一項(xiàng)十分成熟的技術(shù)。由于氣相色譜技術(shù)具有出色的分離及定量能力，加之不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)的新型選擇性檢測(cè)器和低吸附性能色譜柱的使用，使氣相色譜非常適合分析石化產(chǎn)品［13-15］?，F(xiàn)有氣相色譜檢測(cè)器超過(guò)50余種，在氣態(tài)烯烴原料分析方面使用較普遍的有：熱導(dǎo)檢測(cè)器分析烯烴原料純度；氫火焰離子化檢測(cè)器分析烴類組成；電子捕獲檢測(cè)器分析氯化物；硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器和脈沖火焰光度檢測(cè)器分析硫化物；氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器分析氮化物；脈沖放電氦離子化檢測(cè)器分析痕量CO和CO2；質(zhì)譜檢測(cè)器和原子發(fā)射檢測(cè)器分析砷、磷、鎳等［16］。氣相色譜使用的毛細(xì)管多孔層開(kāi)管柱（PLOT）具有高效、快速、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)，分析對(duì)象從永久性氣體到揮發(fā)性液體、從非極性有機(jī)化合物到強(qiáng)極性無(wú)機(jī)化合物、從惰性物質(zhì)到強(qiáng)活性物質(zhì)，這種氣-固吸附型毛細(xì)管PLOT色譜柱特別適合C2～4氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的分析［17］。

本文綜述了聚合級(jí)氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的成因及其對(duì)聚烯烴催化劑的影響，重點(diǎn)闡述了氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的氣相色譜分析技術(shù)。

1 烴類化合物的分析

氣態(tài)烯烴原料中的鏈烷烴對(duì)聚烯烴催化劑的聚合性能幾乎不產(chǎn)生影響；雙烯烴和炔烴可參與氣態(tài)烯烴原料的聚合反應(yīng)，影響聚烯烴催化劑的聚合性能和聚烯烴樹(shù)脂的材料性能，同時(shí)生成的C5以上重組分烴類齊聚物會(huì)包裹在催化劑表面影響聚烯烴催化劑的活性中心。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴和炔烴含量之和小于5 mL/m3，齊聚物含量也需控制在5 mL/m3以下。

氣態(tài)烯烴原料中烴類組成分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［18-19］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器，推薦使用PLOT Al2O3毛細(xì)管柱。PLOT Al2O3毛細(xì)管柱具有準(zhǔn)確性好、靈敏度高、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，是分析氣態(tài)烯烴原料中烴類化合物的最佳色譜柱。通過(guò)不同技術(shù)對(duì)PLOT Al2O3毛細(xì)管柱進(jìn)行改性以達(dá)到對(duì)不同烴類化合物的分離。改性化合物有3種類型：K型采用KCl類物質(zhì)改性；S型采用Na2SO4類物質(zhì)改性；M型采用未公開(kāi)專利技術(shù)改性。3類色譜柱的極性為：K型較弱、S型適中、M型較強(qiáng)，對(duì)烯烴的保留能力也是依次由弱變強(qiáng)。K型對(duì)烷烴、烯烴、炔烴異構(gòu)體有很好的分離能力，也是氣態(tài)烯烴原料中雙烯烴分離與定量的理想色譜柱；S型為通用型色譜柱，對(duì)從丁烯中分離乙炔、異丁烷中分離丙烯的重現(xiàn)性最佳，是分離C4異構(gòu)體的理想色譜柱；M型最適合從丙烯中分離環(huán)丙烷，適合分析成分相對(duì)復(fù)雜的氣態(tài)烯烴原料，在3類色譜柱中分析時(shí)間較短、效率較高［20］。

2 硫化物的分析

海相成油的原油中有大量硫化物存在，在石油煉制過(guò)程中這些硫化物分解成易揮發(fā)的小分子形式進(jìn)入氣態(tài)烯烴原料中，我國(guó)沿海以中東原油為主要原料的烯烴廠十分重視脫硫裝置的建設(shè)和硫化物的監(jiān)測(cè)。硫化物中以硫化氫和羰基硫?qū)巯N催化劑活性的影響最大，聚烯烴催化劑要求硫化氫和羰基硫含量控制在0.03 mL/m3以下［21］。此外，氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性小分子硫化物是引起聚烯烴樹(shù)脂產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）超標(biāo)的原因之一，影響材料在食品包裝、醫(yī)療器具等與人體有接觸的產(chǎn)品中的使用。有效監(jiān)控氣態(tài)烯烴原料中的硫化物，對(duì)控制聚烯烴樹(shù)脂VOC含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量有很大幫助［22］。

氣態(tài)烯烴原料中硫化物的分析可以使用氣相色譜配合脈沖火焰光度檢測(cè)器、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器［23-24］。脈沖火焰光度檢測(cè)器是在火焰光度檢測(cè)器基礎(chǔ)上改進(jìn)而來(lái)的，對(duì)硫化物有較好的選擇性和靈敏度，檢出限可滿足μL/m3級(jí)別硫化物的分析需求。但由于這類檢測(cè)器對(duì)硫化物為非線性響應(yīng)且存在基體淬滅現(xiàn)象，使其在硫化物定量分析方面存在一些不足。原子發(fā)射光譜檢測(cè)器除能分析硫元素外還可以分析多種其他元素，檢出限也可以滿足μL/m3級(jí)別硫化物的分析需求。這類檢測(cè)器因價(jià)格昂貴、維修保障技術(shù)要求高、高純氣體使用量大等因素，一直難以大量普及。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器屬于化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器范疇，其原理是基于某些物質(zhì)在常溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成處于激發(fā)態(tài)勢(shì)的反應(yīng)中間體或反應(yīng)產(chǎn)物，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，就發(fā)射出光子?；瘜W(xué)發(fā)光檢測(cè)器與其他檢測(cè)器相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：1）因其背景光十分弱，是暗背景發(fā)光，所以靈敏度高；2）它僅對(duì)含硫化合物有響應(yīng)，其他組分無(wú)響應(yīng)，所以選擇性好；3）試樣中被測(cè)物的等摩爾響應(yīng)使定量分析被極大簡(jiǎn)化，省時(shí)省力，因此硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器一經(jīng)推出便成為硫化物分析的主要檢測(cè)器從而迅速普及［25］。

目前，世界各大氣相色譜柱廠商都開(kāi)發(fā)了分析揮發(fā)性小分子硫化物的色譜柱。第一種是以厚膜100%甲基聚硅氧烷作為固定相的WCOT毛細(xì)管柱，具有柱容量大、檢出限低、硫化物分離效果好、惰性強(qiáng)、低流失、分析效率高等優(yōu)點(diǎn)，較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料中的多組分硫化物。第二種以高滲透性物質(zhì)作固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其獨(dú)特的選擇性有助于混合氣態(tài)烯烴原料本體與其所含不同硫化物的分離，避免混合氣態(tài)烯烴原料的干擾。這類色譜柱具有對(duì)易揮發(fā)小分子硫化物的高保留特性，保證了色譜柱一致的惰性性能，比較適合微量揮發(fā)性硫化物的分析。第三種是以鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱，其特點(diǎn)是不受氣態(tài)烯烴原料中水分的影響，這類色譜柱的一大特點(diǎn)是羰基硫保留時(shí)間在硫化氫之前，這一特點(diǎn)很好地解決了高含量硫化氫氣態(tài)烯烴試樣中硫化氫拖尾造成的與羰基硫難以分離的問(wèn)題（見(jiàn)圖1），比較適合分析水和硫含量高的氣態(tài)烯烴原料。

圖1 硫化氫氣體中羰基硫的色譜圖［26］Fig.1 Chromatogram of carbonyl sulfde in hydrogen sulfde gas［26］.

3 氧化物的分析

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)就是富煤貧油。油價(jià)的高漲為煤化工的發(fā)展留下了巨大的利潤(rùn)空間，煤制烯烴工藝以煤為原料制合成氣后再生產(chǎn)甲醇、二甲醚，最終得到烯烴單體。這類烯烴單體與傳統(tǒng)的以石油為原料生產(chǎn)的烯烴單體所含雜質(zhì)種類有很大不同。煤制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中含有小分子揮發(fā)性的氧化物，如醇類、醚類、醛類和酮類，而較少含有硫化物和砷化氫、磷化氫等油制烯烴工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料所含有的雜質(zhì)。由于油制烯烴工藝路線生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料一直在世界范圍內(nèi)處于主導(dǎo)地位，因此煤制烯烴工藝路線中氣態(tài)烯烴原料所含有的氧化物雜質(zhì)也為氣態(tài)烯烴原料雜質(zhì)的監(jiān)測(cè)帶來(lái)新的挑戰(zhàn)［27］。通過(guò)近幾年神華集團(tuán)公司、大唐集團(tuán)公司、中煤集團(tuán)公司等煤化工聚烯烴生產(chǎn)裝置的運(yùn)行情況看，聚烯烴催化劑要求煤化工工藝生產(chǎn)的氣態(tài)烯烴原料中氧化物的含量控制在5 mL/m3以下，最優(yōu)在1 mL/m3以下。

氣態(tài)烯烴原料中氧化物分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［18］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器，配合具有高選擇性、強(qiáng)吸附性固定相的極性多層PLOT毛細(xì)管柱。這種類型的色譜柱集氣液分配色譜（WCOT）和氣固吸附色譜的優(yōu)點(diǎn)于一體，是目前極性最強(qiáng)的氣相色譜柱。超強(qiáng)的極性決定了它對(duì)氧化物有著出眾的選擇性，避免了常規(guī)PLOT色譜柱在分析低碳輕烴原料中的氧化物時(shí)按沸點(diǎn)從低到高的出峰順序，因此能將氧化物與輕烴原料完全分離。從實(shí)際分離效果看，揮發(fā)性氧化物中最先出峰的甲醇可保留到C14烴后出峰，這種高選擇性確保了該色譜柱在μL/ m3級(jí)別達(dá)到高精度分析。

除國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法外，采用氣相色譜配質(zhì)譜檢測(cè)器、選擇離子監(jiān)測(cè)模式分析氣態(tài)烯烴原料中的氧化物可以得到更低的檢出限，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比兩者各有優(yōu)勢(shì)。氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合氧選擇色譜柱分析氧化物不受烯烴原料基質(zhì)的影響，適合分析混合氣態(tài)烯烴原料中揮發(fā)性醇類、醚類、醛類、酮類化合物。氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器有更低的檢出限，色譜柱使用相對(duì)寬泛，但受到氣態(tài)烯烴原料基質(zhì)特征離子的影響，氧化物分析種類受到限制，比較適合分析高純度氣態(tài)烯烴原料試樣。氧選擇氫火焰離子化檢測(cè)器是近年來(lái)新開(kāi)發(fā)的一類選擇性檢測(cè)器，其原理是在氫火焰離子化檢測(cè)器前加兩個(gè)微反應(yīng)器：裂化反應(yīng)器和甲烷化反應(yīng)器。烴類在裂化反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為碳和氫氣，碳仍留在反應(yīng)器內(nèi)，而氧化物在此反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化為CO后進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為甲烷，并在氫火焰離子化檢測(cè)器上檢測(cè)。因此該檢測(cè)器可以只對(duì)氧化物有響應(yīng)而對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)。此類檢測(cè)器由于不受烯烴原料基體的影響，因此在色譜柱的選擇上十分寬泛，配合各類型色譜柱，適合分析從低碳輕烴到高碳油品原料中不同含量的氧化物［29］。

4 氮化物的分析

氣態(tài)烯烴原料中的氮化物主要以氨、NOx、甲胺、乙胺等揮發(fā)性小分子氮化物為主，其中，氨和NOx是影響聚烯烴催化劑性能的有毒氮化物，聚烯烴催化劑要求氨和NOx的含量控制在1 mL/m3以下［30］。有研究表明，堿氮類化合物可與氣態(tài)烯烴單體生成硝基類化合物，在低溫儲(chǔ)運(yùn)的環(huán)境中容易發(fā)生不穩(wěn)定的安全隱患，監(jiān)測(cè)和控制氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量也是保證聚烯烴工業(yè)安全平穩(wěn)生產(chǎn)的重要依據(jù)［31］。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器與硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器同屬于化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，對(duì)氮化物的分析具有選擇性和等摩爾響應(yīng)、不受基質(zhì)干擾、檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，十分適合分析氣態(tài)烯烴原料中氮化物的含量［32］。氣態(tài)烯烴原料中的揮發(fā)性有機(jī)氮化物，如氨、甲胺和乙胺等，與NOx（NO2，NO，N2O）難以同時(shí)在一根色譜柱上進(jìn)行分離檢測(cè)。有機(jī)氮化物可以采用極性PLOT色譜柱進(jìn)行分析，NOx可以采用非極性WCOT色譜柱進(jìn)行分析。氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別氮化物的分析需求。

1，3-丁二烯是重要的共聚烯烴原料，一般采用溶劑萃取抽提工藝生產(chǎn)。不同生產(chǎn)工藝使用的萃取抽提溶劑不同，主要有N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，國(guó)內(nèi)以采用前兩種溶劑的生產(chǎn)工藝為主［33］。作為共聚原料，1，3-丁二烯中溶劑的殘留量對(duì)聚烯烴樹(shù)脂的材料性能有重要影響。1，3-丁二烯原料中殘留溶劑的檢測(cè)可以采用氣相色譜氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器配合非極性WCOT色譜柱或氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱。前者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別氮化物的分析需求，后者可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別氮化物的分析需求。

5 CO和CO2的分析

CO可以直接與聚烯烴催化劑的鈦鎂活性中心反應(yīng)從而使催化劑失活。通常聚烯烴生產(chǎn)裝置發(fā)生暴聚等危險(xiǎn)情況時(shí)，直接將CO注入反應(yīng)裝置以終止聚合反應(yīng)避免爆炸等危險(xiǎn)情況的發(fā)生。聚烯烴生產(chǎn)裝置對(duì)CO在氣態(tài)烯烴原料中的含量進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控和限制。目前通用型聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO的含量不超過(guò)0.1 mL/m3［34］。超高活性聚烯烴催化劑要求CO含量不超過(guò)0.03 mL/m3。CO2對(duì)聚烯烴催化劑的毒性雖然沒(méi)有CO大，但可以與聚烯烴催化劑的助催化劑和外給電子體反應(yīng)，影響催化劑的整體活性。聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中CO2的含量低于1 mL/m3［35］。

氣態(tài)烯烴原料中CO和CO2分析的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［36］采用氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)。鎳轉(zhuǎn)化爐將CO和CO2轉(zhuǎn)化為甲烷后通過(guò)氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。在使用鎳轉(zhuǎn)化爐技術(shù)時(shí)，氣態(tài)烯烴原料中低濃度的二烯烴和炔烴會(huì)使鎳轉(zhuǎn)化爐中的鎳催化劑退化，同時(shí)少量硫化物會(huì)使鎳催化劑中毒失效，難以再生。為了延長(zhǎng)鎳轉(zhuǎn)化爐的使用壽命同時(shí)提高分析效率，氣相色譜需配備反吹裝置將氣態(tài)烯烴原料中C2以上組分反吹出色譜柱。氣相色譜氫火焰離子化檢測(cè)器配合鎳轉(zhuǎn)化爐可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別CO和CO2的分析需求。

超高活性聚烯烴催化劑的聚合倍數(shù)可以超過(guò)10萬(wàn)倍，是通用型聚烯烴催化劑活性的3～5倍，超高的活性也使其對(duì)氣態(tài)烯烴原料中的雜質(zhì)更為敏感，尤其是毒性較高的CO和CO2，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限已難以滿足這類催化劑對(duì)烯烴原料中CO和CO2的監(jiān)控要求。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器可檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別的CO和CO2含量（見(jiàn)圖2［37］），成為監(jiān)測(cè)超高活性聚烯烴催化劑原料的理想選擇［38］。氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器由電離室和放電室兩部分組成，經(jīng)過(guò)純化后超過(guò)6N（純度99.999 9%）的高純氦氣作為放電氣在放電室內(nèi)激發(fā)放電，產(chǎn)生超過(guò)16 eV的能量；試樣由氦氣作為載氣（超過(guò)6N的高純氦還要經(jīng)純化器純化）載入電離室后電離。由于脈沖放電氦離子化檢測(cè)器的超高電離能量可將幾乎所有的化合物離子化，除氖以外的所有化合物包括永久氣體都會(huì)有信號(hào)，正是這種高靈敏特性使其在檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中的CO和CO2時(shí)，除使用超高純氦氣作為載氣和檢測(cè)器電離氣外，還需要高純氦氣作為系統(tǒng)保護(hù)氣以降低環(huán)境因素的干擾［39］。此外，空氣中的CO和CO2導(dǎo)致脈沖放電氦離子化檢測(cè)器易污染、穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，不適合檢測(cè)氣態(tài)烯烴原料中高濃度的CO和CO2。GOW-MAC公司的氦放電離子化檢測(cè)器在原理和功能上與脈沖放電氦離子化檢測(cè)器類似，均可實(shí)現(xiàn)μL/m3級(jí)別CO和CO2的分析。

6 氯化物的分析

氣態(tài)烯烴原料中的氯化物主要以氯甲烷、氯乙烯等形式存在，不僅影響聚烯烴催化劑的聚合活性，也容易引發(fā)聚烯烴樹(shù)脂異味等產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題，同時(shí)在生產(chǎn)裝置長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中還會(huì)腐蝕設(shè)備［40］。聚烯烴中氯化物的含量被要求控制在1 mL/m3以下。

氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器只對(duì)親電子的化合物才有信號(hào)，對(duì)電負(fù)性的化合物（如鹵素化合物、硝基化合物、芳烴等）具有選擇性，而對(duì)一般的鏈狀烴無(wú)響應(yīng)，是分析氣態(tài)烯烴原料中氯化物的理想選擇。氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器配合鍵合硅膠作為固定相的PLOT毛細(xì)管柱，可以很好地分離氣態(tài)烯烴原料中氯甲烷、氯乙烯、氯丙烷等揮發(fā)性氯化物，同時(shí)也可以配合空毛細(xì)管色譜柱監(jiān)測(cè)氣態(tài)烯烴原料中的總氯含量。由于電子捕獲檢測(cè)器出色的靈敏度，使其在分析氣態(tài)烯烴原料中總氯含量時(shí)，比行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法［41］具有更低的檢出限。電子捕獲檢測(cè)器是帶有放射源的檢測(cè)器，其尾氣要排放在室外一定高度范圍以上，在使用上帶來(lái)一定的不便性。為了避免電子捕獲檢測(cè)器的放射源，可以使用無(wú)放射源的脈沖放電電子捕獲檢測(cè)器替代［42］。

圖2 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測(cè)器檢測(cè)CO和CO2的色譜圖［37］Fig.2 Chromatograms of CO and CO2on GC-PDHID［37］.

7 磷化氫和砷化氫的分析

陸相成油的原油中含有大量的砷化物和磷化物，在原油裂解成烯烴原料時(shí)，這些砷化物和磷化物以砷化氫和磷化氫小分子的形式進(jìn)入烯烴原料。以我國(guó)大慶油田和新疆獨(dú)山子油田出產(chǎn)的原油以及進(jìn)口中亞、俄羅斯原油為原料獲得的烯烴單體中常含有砷化氫和磷化氫，它們可直接與聚烯烴催化劑的活性中心反應(yīng)使催化劑失活，對(duì)催化劑的毒性與CO類似，在氣相烯烴原料中其含量需嚴(yán)格控制在0.03 mL/m3以下。

氣相色譜的絕大多數(shù)檢測(cè)器對(duì)砷化氫和磷化氫兩種化合物難以達(dá)到理想的靈敏度。通常用溶液吸收后采用離子色譜或原子吸收光譜進(jìn)行定量分析。質(zhì)譜作為氣相色譜的檢測(cè)器具有優(yōu)異的定性能力（全掃描SCAN模式）和高靈敏的定量能力（選擇離子SIM模式），為分析氣態(tài)烯烴原料中的砷化氫和磷化氫提供了可能。采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器、選擇離子監(jiān)測(cè)模式（砷化氫選擇特征離子m/z=76，磷化氫選擇特征離子m/z=34），采用固定相為聚苯乙烯-二乙烯基苯類的PLOT毛細(xì)管柱，可以滿足氣態(tài)烯烴原料中μL/m3級(jí)別砷化氫和磷化氫的分析需求［43］。

目前新一代的超高活性聚烯烴催化劑要求氣態(tài)烯烴原料中砷化氫和磷化氫的含量低于10 μL/ m3。隨著氣相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）聯(lián)機(jī)技術(shù)的逐漸成熟，利用氣相色譜在化合物分離方面的特點(diǎn)及ICP-MS在痕量元素分析方面的優(yōu)勢(shì)，為直接進(jìn)樣分析氣態(tài)烯烴原料中含量低于10 μL/m3的砷化氫和磷化氫提供了技術(shù)保證（見(jiàn)圖3）。采用GC-MS和GC-ICP-MS技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的砷化氫和磷化氫，避免了以前吸收富集類方法分析過(guò)程中造成的試樣污染、吸收液中干擾離子有影響、回收率損失等缺陷，提高了分析效率。

圖3 GC-ICP-MS法分析砷化氫的色譜圖［44］Fig.3 Chromatogram of AsH3on GC-ICP-MS［44］.

8 水含量的分析

氣態(tài)烯烴原料中的水可與聚烯烴催化劑中的助催化劑和烷基鋁反應(yīng)降低催化劑的活性，其含量要控制在1 mL/m3以下。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法［45］推薦采用卡爾費(fèi)休微庫(kù)侖法進(jìn)行離線分析，聚烯烴生產(chǎn)裝置通常采用露點(diǎn)儀進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)?？栙M(fèi)休微庫(kù)侖法容易受到卡爾費(fèi)休試劑批次和環(huán)境濕度的影響，烯烴原料在不同溫度、壓力下呈現(xiàn)的氣液兩相狀態(tài)也影響露點(diǎn)儀的檢測(cè)準(zhǔn)確性和使用范圍［46］。美國(guó)Wasson公司創(chuàng)新采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的水含量，進(jìn)樣系統(tǒng)采用同步閃蒸汽化器，色譜柱為耐水毛細(xì)管柱，色譜條件為90 ℃恒溫模式，質(zhì)譜采用選擇離子SIM模式（m/z=17），定量方式采用水滲透管發(fā)生器繪制外標(biāo)校正曲線，可以滿足氣態(tài)烯烴原料中mL/m3級(jí)別水含量的分析需求。采用氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)器技術(shù)分析氣態(tài)烯烴原料中的水含量，檢出限已達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，在使用上也表現(xiàn)出比露點(diǎn)儀更好的適應(yīng)性。該方法的應(yīng)用拓展了氣相色譜的分析范圍，提高了氣相色譜使用的集成度，為氣相色譜的應(yīng)用提供了一種新的思路。

9 氣態(tài)烯烴原料分析中的進(jìn)樣及定量分析技術(shù)

氣態(tài)烯烴原料中的很多雜質(zhì)是揮發(fā)性、極性小的分子化合物，如硫化物、氯化物、氧化物等。當(dāng)采用氣相色譜技術(shù)分析這些微量或痕量化合物時(shí)，這些極性小分子化合物很容易吸附在氣相色譜的進(jìn)樣接口和傳輸管線中，這就需要對(duì)氣相色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)和傳輸管線進(jìn)行鈍化處理以保證定量分析的準(zhǔn)確性。氣相色譜的鈍化處理方式包括采用內(nèi)壁拋光處理和涂覆處理。內(nèi)壁拋光處理受拋光零件內(nèi)部形狀的影響較大，有很大的局限性。涂覆處理包括硅烷化處理、硫鈍化處理等不同處理工藝，是目前絕大多數(shù)氣相色譜廠商采用的鈍化技術(shù)，可最大限度減少微量和痕量雜質(zhì)在氣相色譜分析系統(tǒng)的吸附。

氣態(tài)烯烴原料試樣在常溫常壓下為氣態(tài)，在低溫高壓下為液態(tài)。不同烯烴原料及其所含雜質(zhì)具有不同的氣化溫度，保持烯烴原料試樣在氣液兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中其雜質(zhì)具有均一性是氣相色譜對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析的前提。各氣相色譜公司開(kāi)發(fā)的在線同步閃蒸儀、高壓液體進(jìn)樣器等氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)很好地解決了烯烴原料基質(zhì)與雜質(zhì)同步氣化和氣化后氣體中高沸點(diǎn)化合物的二次冷凝問(wèn)題，確保了定量分析的準(zhǔn)確性。

氣態(tài)烯烴原料作為氣態(tài)試樣，氣相色譜的定量方式通常為外標(biāo)校正曲線。外標(biāo)曲線的繪制可采用兩種方式：一種是鋼瓶氣體配合動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀，另一種是滲透管配合滲透管發(fā)生器。選擇哪種方式可根據(jù)烯烴原料和雜質(zhì)的類型確定，如乙烯原料中沸點(diǎn)低的雜質(zhì)可采用第一種方式，能獲得更高的標(biāo)準(zhǔn)氣體壓力；丁烯試樣中的高沸點(diǎn)雜質(zhì)可采用第二種方式，能獲得較長(zhǎng)時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)氣體用量。有些特殊雜質(zhì)（如水）無(wú)法獲得穩(wěn)定的鋼瓶氣體，只能采用第二種方式［47-48］。

10 結(jié)語(yǔ)

氣相色譜技術(shù)在石油化工行業(yè)的應(yīng)用十分廣泛和普及，氣態(tài)烯烴原料的分析更是十分倚重氣相色譜技術(shù)的發(fā)展。傳統(tǒng)一維氣相色譜繼續(xù)以研制高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)器為發(fā)展方向，如化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器、氧選擇氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器等，為氣態(tài)烯烴原料試樣中痕量雜質(zhì)的直接進(jìn)樣分析提供技術(shù)保證。同時(shí)選擇性和低吸附性PLOT色譜柱的應(yīng)用也擴(kuò)展了通用型氣相色譜檢測(cè)器的靈敏度和應(yīng)用范圍。而全二維氣相色譜作為近年來(lái)最為誘人的氣相色譜技術(shù)，具有峰容量大、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，頗受石油化工領(lǐng)域的青睞和重視，尤其是油品分析領(lǐng)域。氣態(tài)烯烴原料由于相對(duì)分子質(zhì)量較低、原料組成簡(jiǎn)單，較少采用全二維氣相色譜技術(shù)。但隨著全二維氣相色譜的發(fā)展，特別是冷調(diào)制解調(diào)器和液氮制冷的應(yīng)用，采用全二維氣相色譜配合飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器或原子發(fā)射檢測(cè)器，可對(duì)C3以上氣態(tài)烯烴原料中不同類的雜質(zhì)（如烴類、硫化物、氧化物、氮化物等）進(jìn)行定量分析，單臺(tái)儀器的分析效率將十分驚人。此外，氣相色譜將向?qū)崟r(shí)在線分析方向發(fā)展。實(shí)時(shí)在線分析要求氣相色譜具有防爆功能，可直接連接生產(chǎn)裝置的工藝側(cè)線，通過(guò)數(shù)據(jù)自動(dòng)后處理軟件和遠(yuǎn)程通信軟件的集成將分析結(jié)果直接導(dǎo)入生產(chǎn)裝置的中央控制室。在線分析的便捷性可避免作為易燃易爆危險(xiǎn)品的氣態(tài)烯烴原料人工取樣運(yùn)輸時(shí)危險(xiǎn)的發(fā)生，實(shí)時(shí)分析的高效率解決了常規(guī)離線分析結(jié)果滯后性帶來(lái)的難以對(duì)快速變化的烯烴原料精確控制的問(wèn)題。實(shí)時(shí)在線色譜技術(shù)的應(yīng)用做到了安全高效監(jiān)測(cè)氣態(tài)烯烴原料，是今后聚烯烴生產(chǎn)裝置烯烴原料檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。

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（編輯 王 萍）

敬告讀者：從2016年第7期開(kāi)始，本刊“專題綜述”欄目將連續(xù)刊出中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室的系列專題綜述。該專題主要報(bào)道石油化工領(lǐng)域先進(jìn)表征技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展，包括本研究室的表征研究成果，以及近年來(lái)發(fā)展壯大的新型特色表征手段在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，敬請(qǐng)廣大讀者給予關(guān)注。

專題報(bào)道：本期對(duì)分析氣態(tài)烯烴微量雜質(zhì)的氣相色譜技術(shù)的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。根據(jù)氣態(tài)烯烴原料中不同雜質(zhì)的類型，闡述了氣相色譜技術(shù)在烴類化合物分析、硫化物分析、氧化物分析、氯化物分析、氮化物分析、砷化氫和磷化氫分析、CO和CO2分析、水含量分析、進(jìn)樣系統(tǒng)及定量分析中的應(yīng)用現(xiàn)狀與可能的發(fā)展趨勢(shì)。見(jiàn)本期1008-1015頁(yè)。

中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室簡(jiǎn)介：中國(guó)石化北京化工研究院分析研究室成立于2006年，擁有X射線光電子能譜、X射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、質(zhì)譜、固體核磁共振、原位紅外光譜、高分辨顯微拉曼光譜、熱分析在線光譜聯(lián)用系統(tǒng)等大型儀器五十多臺(tái)套。分析研究室下設(shè)表面分析、結(jié)構(gòu)表征、原料分析三個(gè)專題組，主要從事分子結(jié)構(gòu)表征研究，催化劑結(jié)構(gòu)機(jī)理研究以及催化劑、功能材料、有機(jī)原料等分析方法的研究，并提供相應(yīng)的測(cè)試服務(wù)。

原料分析專題組立足于烯烴原料、基本化工有機(jī)原料和微量元素等分析方面的研究。具備石油化工和煤化工工藝路線中生產(chǎn)的聚合級(jí)烯烴原料的近100種雜質(zhì)的成套分析技術(shù)，有多項(xiàng)分析技術(shù)獲得了中國(guó)石化的科技進(jìn)步獎(jiǎng)。起草制定了多項(xiàng)國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)形成一整套烯烴原料分析監(jiān)測(cè)工藝包及分析儀器改造方案。

表面分析專題組主要從事催化表征技術(shù)開(kāi)發(fā)。以微觀結(jié)構(gòu)化學(xué)環(huán)境為基礎(chǔ)，運(yùn)用原位吸附、原位分子光譜、原位XRD、原位XPS等技術(shù)，研究催化劑表面結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、化學(xué)吸附態(tài)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在原子水平上獲取催化劑反應(yīng)活性中心的信息，探討活性中心的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，在分子水平上獲取活性中心上動(dòng)態(tài)反應(yīng)物種的信息，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)過(guò)程，闡釋反應(yīng)機(jī)理。

結(jié)構(gòu)表征課題組集合了光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振、元素分析、熱分析聯(lián)用系統(tǒng)等研究手段，主要針對(duì)聚烯烴催化劑的機(jī)理進(jìn)行基礎(chǔ)研究，同時(shí)開(kāi)展有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物定性定量分析和復(fù)雜物質(zhì)剖析等工作。近年來(lái)針對(duì)新型聚烯烴催化劑研發(fā)和企業(yè)聚烯烴聚合物產(chǎn)品質(zhì)量控制建立了一系列成套分析方法，如聚合物中揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法、聚合物中添加劑的快速篩查分析方法、催化劑的固體核磁共振表征分析方法等。

分析研究室堅(jiān)持服務(wù)與研究并重，于2016年獲得CNAS實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可資質(zhì)，集成現(xiàn)有儀器設(shè)備優(yōu)勢(shì)成立了五大分析平臺(tái)：輕烴雜質(zhì)分析平臺(tái)、異味分析平臺(tái)、元素定量分析平臺(tái)、剖析平臺(tái)、催化表征平臺(tái)，創(chuàng)建了高水平高素質(zhì)的科研、檢驗(yàn)檢測(cè)隊(duì)伍，采用先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和創(chuàng)新的分析方法，為研究者提供高水平的分析測(cè)試綜合解決方案。

全球合成橡膠市場(chǎng)前景可期

據(jù)美國(guó)透明度市場(chǎng)研究公司最新發(fā)布的一篇報(bào)告，2015—2023年的8年間，全球合成橡膠市場(chǎng)將以5.1%的年均復(fù)合增長(zhǎng)率增長(zhǎng)。這篇報(bào)告預(yù)測(cè)，到2023年，全球合成橡膠市值將達(dá)457.7億美元，而2014年的市場(chǎng)總值為291.2億美元。

報(bào)告指出，汽車工業(yè)對(duì)合成橡膠需求不斷增長(zhǎng)，將驅(qū)動(dòng)全球合成橡膠市場(chǎng)發(fā)展。全球鞋業(yè)市場(chǎng)迅速擴(kuò)張，也會(huì)推動(dòng)合成橡膠市值增長(zhǎng)，然而，由于近年產(chǎn)能連續(xù)擴(kuò)大，合成橡膠供過(guò)于求，這將會(huì)在某種程度上抑制該預(yù)測(cè)期內(nèi)的市場(chǎng)增長(zhǎng)率。天然橡膠替代合成橡膠的量在不斷增加，會(huì)妨礙合成橡膠市場(chǎng)增長(zhǎng)。該報(bào)告根據(jù)產(chǎn)品的類型，把全球合成橡膠市場(chǎng)細(xì)分成丁二烯橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、 三元乙丙橡膠（EPDM）及其他包括氯丁橡膠（CR）、丁基橡膠（IIR）、丙烯腈-二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及熱塑性橡膠（TPR）等。在預(yù)測(cè)期內(nèi)，NBR將成為市場(chǎng)中增長(zhǎng)最快的產(chǎn)品。在這8年預(yù)測(cè)期內(nèi)，亞太地區(qū)的合成橡膠市場(chǎng)增長(zhǎng)速率最快。

2016—2020年中國(guó)將新增甲醇產(chǎn)能3.7 Mt/a

亞化咨詢的最新研究《中國(guó)甲醇與下游年度報(bào)告2016》的數(shù)據(jù)顯示，2016年中國(guó)將新增甲醇產(chǎn)能7.500 Mt/ a；2016—2020年將新增產(chǎn)能達(dá)37 Mt/a。在北美頁(yè)巖氣化工發(fā)展和伊朗解禁后石化產(chǎn)能擴(kuò)張的全球競(jìng)爭(zhēng)格局下，中國(guó)的甲醇及下游產(chǎn)業(yè)亟待尋求突圍機(jī)遇。

2015年受能源價(jià)格低迷、經(jīng)濟(jì)不景氣、產(chǎn)能過(guò)剩的影響，甲醇行業(yè)也陷入低速發(fā)展?fàn)顟B(tài)。2015年中國(guó)甲醇產(chǎn)能增速明顯下降，至12月底，中國(guó)甲醇有效產(chǎn)能約65.70 Mt。與此同時(shí)，海外進(jìn)口甲醇量比2014年增長(zhǎng)28%，達(dá)到5.54 Mt。2015年，甲醛因房地產(chǎn)行業(yè)放緩而增長(zhǎng)受限，汽油價(jià)格下跌和消費(fèi)稅的上調(diào)，影響甲醇制汽油（MTG）的利潤(rùn)。聚乙烯和聚丙烯價(jià)格跌幅小于原油，以煤為基礎(chǔ)的甲醇制聚烯烴仍有利潤(rùn)空間。甲醇摻混汽油、甲醇制芳烴等都受到不同程度的影響。國(guó)際方面利用低廉的天然氣價(jià)格優(yōu)勢(shì)，美國(guó)將在2016—2020年建設(shè)多個(gè)甲醇及下游裝置項(xiàng)目；伊朗2016年制裁撤銷后，也將在2020年前建設(shè)數(shù)百萬(wàn)噸的甲醇產(chǎn)能。

中天合創(chuàng)煤制烯烴全面復(fù)建

中天合創(chuàng)能源有限責(zé)任公司1.4 Mt/a煤制烯烴項(xiàng)目建設(shè)全面復(fù)工，預(yù)計(jì)今年該項(xiàng)目可按計(jì)劃投產(chǎn)。

中天合創(chuàng)1.4 Mt/a煤制烯烴項(xiàng)目總投資近900億元。該項(xiàng)目包括一期工程煤制甲醇、 二期工程甲醇制烯烴兩部分。其中，聚丙烯裝置進(jìn)入管道掃尾、試壓準(zhǔn)備、電氣儀表調(diào)試等工作階段；聚乙烯裝置進(jìn)入鋼結(jié)構(gòu)、管道掃尾、聚乙烯庫(kù)房高壓框架施工等工作階段；甲醇合成裝置已具備中交條件，進(jìn)入中交前交工資料完善及尾項(xiàng)消除工作階段。

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烴項(xiàng)目投產(chǎn)

中煤蒙大600 kt/a煤制烯烴項(xiàng)目DMTO（甲醇制烯烴）裝置投料運(yùn)行，產(chǎn)出合格乙烯、丙烯產(chǎn)品。其中甲醇制烯烴裝置為國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)第十套采用DMTO技術(shù)的裝置。

項(xiàng)目1.8 Mt/a甲醇制烯烴裝置采用國(guó)內(nèi)中科院大連化物所、新興能源科技有限公司、洛陽(yáng)石化工程公司共同擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴DMTO專利技術(shù)；600 kt/a烯烴分離裝置采用美國(guó)Lummus公司的非深冷分離技術(shù)；300 kt/a聚乙烯裝置采用美國(guó)Univation公司的Unipol專利技術(shù)；300 kt/a聚丙烯裝置采用美國(guó)Dow公司的Unipol專利技術(shù)。項(xiàng)目DMTO裝置為1.8 Mt/a甲醇制600 kt/a烯烴裝置，是目前國(guó)內(nèi)已投產(chǎn)的第十套采用DMTO技術(shù)的甲醇制烯烴裝置。

中國(guó)海油催化裂解聯(lián)合裝置中交

中國(guó)海油寧波大榭石化 2.2 Mt/a催化裂解（DCC）聯(lián)合裝置實(shí)現(xiàn)中交。

該裝置是中國(guó)海油寧波大榭石化餾分油綜合利用項(xiàng)目的主裝置之一，目前為國(guó)內(nèi)最大催化裂解裝置。自2014年5月份開(kāi)工以來(lái) ，十建公司寧波大榭石化工程項(xiàng)目部戰(zhàn)勝了重重困難，保質(zhì)保量、按期完成任務(wù)。

中電投道達(dá)爾煤制烯烴項(xiàng)目申請(qǐng)環(huán)境評(píng)價(jià)

環(huán)保部公告稱正式受理中國(guó)電力投資集團(tuán)公司與道達(dá)爾公司合資 800 kt/a煤制聚烯烴項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)文件。

項(xiàng)目建設(shè)單位為中電投蒙西能源有限責(zé)任公司，環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)為中國(guó)五環(huán)工程有限公司。該項(xiàng)目位于內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗大路工業(yè)園區(qū)內(nèi)。鄂爾多斯市境內(nèi)煤炭資源豐富，已探明煤炭?jī)?chǔ)量為1 244億噸，大部分地區(qū)具有平峒開(kāi)采的條件和低灰、低硫、低磷、高發(fā)熱量的特點(diǎn)。

中科院理化所研發(fā)Ni納米顆粒制備高級(jí)烴

中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所合成了部分NiO層修飾Ni的納米結(jié)構(gòu)，可在低溫常壓下利用可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)CO加氫制備高級(jí)烴類，C2選擇性高達(dá)60%，且具有優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。

研究人員通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒-氫氣還原方法，將水滑石載體可控還原為Ni/NiO納米結(jié)構(gòu)，成功實(shí)現(xiàn)了NiO納米層部分錨定Ni納米顆粒的調(diào)控。該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下CO的活化，進(jìn)一步促進(jìn)催化劑表面的C—C偶聯(lián)，促進(jìn)可見(jiàn)光催化CO加氫制備高碳烴，且催化劑具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段，證實(shí)了NiO/Ni的納米結(jié)構(gòu)， 改變了CO加氫中間—CH2—物種的吸附反應(yīng)路徑，進(jìn)而反應(yīng)更趨向于高級(jí)烴類的生成。同時(shí)，催化劑合成方法簡(jiǎn)單、成本低，且催化過(guò)程采用低溫常壓等綠色低能耗工藝，實(shí)現(xiàn)了利用非貴金屬太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)合成燃料化學(xué)品的可能性。

神霧環(huán)保開(kāi)發(fā)乙炔法煤化工新工藝

神霧環(huán)保技術(shù)股份有限公司開(kāi)發(fā)乙炔法煤化工新工藝。

乙炔法煤化工新工藝采用蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝，將煤炭中揮發(fā)分與固定碳進(jìn)行分質(zhì)梯級(jí)利用。其中，煤炭中的揮發(fā)分通過(guò)催化熱解產(chǎn)生天然氣、石油、合成氣；煤炭中的固定碳在高溫下還原生石灰、電石和一氧化碳，電石再與水反應(yīng)生成乙炔。這些產(chǎn)品可同時(shí)發(fā)揮碳一化工、乙炔化工和石油天然氣化工的優(yōu)勢(shì)，是3種化工工藝的有機(jī)結(jié)合。該工藝目前已在內(nèi)蒙古港原化工有限公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期。根據(jù)項(xiàng)目運(yùn)行數(shù)據(jù)和此前中試數(shù)據(jù)，新工藝比傳統(tǒng)煤氣化工藝更具經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

山東俊源開(kāi)發(fā)并建設(shè)國(guó)內(nèi)首套正己烷裝置

山東俊源石油集團(tuán)開(kāi)發(fā)并建設(shè)30 kt/a高純（99%）正己烷裝置，該裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品純度穩(wěn)定，色度實(shí)測(cè)為+30、餾程為 66～69 ℃。

該工藝以輕質(zhì)石腦油為原料，采用選擇加氫精制、循環(huán)萃取及精餾工藝，應(yīng)用新型節(jié)能大通量的填料精餾塔、新型填料萃取塔、高效板式塔及冷換設(shè)備，通過(guò)優(yōu)選，應(yīng)用夾點(diǎn)技術(shù)優(yōu)化完善換熱工藝流程，優(yōu)化反應(yīng)空速及相關(guān)工藝操作參數(shù)，增強(qiáng)反應(yīng)活度，在較低的溫度和壓力下完成經(jīng)預(yù)處理后反應(yīng)物的選擇加氫精制過(guò)程，部分烯烴經(jīng)加成反應(yīng)飽和，脫除原料中的硫、氮、氧、氯、烯烴及芳烴等雜質(zhì)，生產(chǎn)出可完全替代進(jìn)口產(chǎn)品的高純正己烷 。

貴州黔希300 kt/a煤制乙二醇2016年下半年投產(chǎn)

貴州黔希煤化工300 kt/a煤制乙二醇項(xiàng)目處于設(shè)備安裝階段，預(yù)計(jì)將于2016年下半年投產(chǎn)。

黔希煤化工為貴州省省級(jí)“四個(gè)一體化”建設(shè)項(xiàng)目，該項(xiàng)目主要工藝采用高化學(xué)聯(lián)合體CTEG（煤制乙二醇技術(shù)）合成氣制乙二醇技術(shù)。項(xiàng)目實(shí)施后可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)乙二醇300 kt，此外，還可年產(chǎn)硫酸4.12 kt、前餾分432 t、雜醇油8.992 kt、輕餾分13.44 Mt、重餾分6.048 kt、草酸二甲酯（DMO）重組分5. 336 kt、 碳酸二甲酯粗（DMC）17.576 kt。

南化研究院硝酸異辛酯合成工藝通過(guò)鑒定

南化研究院承擔(dān)的微通道反應(yīng)器合成硝酸異辛酯工藝研究項(xiàng)目，通過(guò)了中國(guó)石化科技部組織的科研成果鑒定 。

該工藝與傳統(tǒng)工藝相比，具有快速、安全及反應(yīng)副產(chǎn)物少等特點(diǎn)。在反應(yīng)條件下，異辛醇轉(zhuǎn)化率接近100% ，產(chǎn)品收率大于98%，純度大于99%，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符合 Q/ SHCG83—2014 標(biāo)準(zhǔn)。該項(xiàng)目還開(kāi)發(fā)了產(chǎn)品后處理工藝，實(shí)現(xiàn)了工藝水的循環(huán)利用，反應(yīng)酸經(jīng)處理后可循環(huán)套用，是一種清潔生產(chǎn)工藝。

理化所研發(fā)能將芳香醇氧化為醛類的新氧化劑

中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所發(fā)現(xiàn)了一種新的能夠?qū)⒁患?jí)醇選擇性氧化為醛類化合物的氧化體系，該氧化體系具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物產(chǎn)率高、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)。

將一級(jí)醇氧化成相應(yīng)的醛類化合物的傳統(tǒng)反應(yīng)有Swern反應(yīng)和Dess-Martin反應(yīng)，但這些經(jīng)典方法不僅產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物，且不利于反應(yīng)物的后處理。該研究在輔酶NADH模型分子合成過(guò)程中偶然地發(fā)現(xiàn)了這種新的氧化劑（Na2S2O4/TBHP）。在該氧化劑存在下，發(fā)現(xiàn)所取代的一級(jí)芳基醇及一些雜環(huán)一級(jí)醇都有較好的收率。通過(guò)深入細(xì)致的電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)，證實(shí)這個(gè)反應(yīng)歷程是通過(guò)自由基［SO4

·-］進(jìn)行反應(yīng)的。此外，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入自由基阻滯劑，用Na2SO4和K2S2O8替代Na2S2O4進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，并利用高分辨質(zhì)譜捕捉活性中間體，都充分證實(shí)反應(yīng)過(guò)程中生成了氧化劑物種［SO4·-］。

廣州石化測(cè)定總硫含量的滴定池獲專利權(quán)

中國(guó)石化廣州石化發(fā)明的測(cè)定總硫含量的滴定池，獲得國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授予的實(shí)用新型專利權(quán)。

石化產(chǎn)品中的總硫含量主要是用微庫(kù)侖分析儀分析，微庫(kù)侖分析儀的心臟器件是滴定池。傳統(tǒng)的滴定池鉑電極與電極接頭連接的焊點(diǎn)易脫落，電極接頭表面易腐蝕生銹，滴定池底部的廢電解液難以排干凈，毛細(xì)管通道的積碳難以清除，參考臂和陰極臂的氣泡難以排除，從而導(dǎo)致滴定池故障率高，使用壽命短。該發(fā)明通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)滴定池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，該滴定池具有性能穩(wěn)定、測(cè)定容量大、故障率低、儀器調(diào)試時(shí)間短、分析速率快、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確及使用方便等特點(diǎn)。

中國(guó)海洋煤制氣項(xiàng)目通過(guò)環(huán)評(píng)

中國(guó)海洋石油總公司山西大同低變質(zhì)煙煤清潔利用示范項(xiàng)目通過(guò)環(huán)境影響評(píng)審。

該項(xiàng)目建設(shè)地點(diǎn)位于山西省大同市左云煤化工基地。項(xiàng)目利用當(dāng)?shù)孛禾抠Y源，采用碎煤加壓氣化和粉煤加壓氣化技術(shù)，年產(chǎn)煤制天然氣40億Nm3。主體工程主要包括煤氣化裝置、凈化裝置、甲烷化裝置、硫回收裝置、空分裝置、焦油加氫裝置等。項(xiàng)目主要產(chǎn)品為合成天然氣40 Nm3/ a，副產(chǎn)品為粗酚16.6 kt/a、硫磺115.8 kt/a、液氬45.6 kt/a、液氨40.7 kt/a、石腦油81.5 kt/a、柴油調(diào)和組分77.5 kt/a等。

化學(xué)所研究微乳液及微液滴領(lǐng)域催化劑

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所成功制備了鏈狀和梭形的納米磁子催化劑，并在此基礎(chǔ)上，成功構(gòu)筑了氮/磷/硫 3種雜原子共摻雜的中空碳?xì)し墙饘俅呋瘎?，?shí)現(xiàn)了其在溶液相和微液滴中的高效催化反應(yīng)。

該研究提出納米磁子的設(shè)想，以納米磁子的可控構(gòu)筑為出發(fā)點(diǎn)，發(fā)展不同結(jié)構(gòu)和類型的納米磁子的制備方法，進(jìn)而與催化活性中心復(fù)合，先后制備了鏈狀和梭形的納米磁子催化劑。 在外磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，成功實(shí)現(xiàn)了其在溶液相和微液滴中的高效催化反應(yīng)。并在此基礎(chǔ)上，在金屬有機(jī)框架化合物ZIF-67表面包覆一層聚合物（六氯三聚磷腈-雙酚硫），經(jīng)高溫碳化和酸刻蝕后成功構(gòu)筑了氮/磷/硫 3種雜原子共摻雜的中空碳?xì)し墙饘俅呋瘎?，?shí)現(xiàn)了水體系下芳香烷烴的高效選擇性催化氧化。

中國(guó)石化首個(gè)催化裂化大數(shù)據(jù)系統(tǒng)通過(guò)測(cè)試

中國(guó)石化首個(gè)催化裂化裝置大數(shù)據(jù)技術(shù)應(yīng)用系統(tǒng)在九江石化通過(guò)總部測(cè)試。

專家對(duì)大數(shù)據(jù)系統(tǒng)中報(bào)警分析模塊的總體報(bào)警表等8大功能點(diǎn)的26個(gè)測(cè)試項(xiàng)、結(jié)焦模塊整體結(jié)焦評(píng)估等5大功能點(diǎn)的13個(gè)測(cè)試項(xiàng)、收率模塊的收率分析功能點(diǎn)的最佳收率計(jì)算等4個(gè)測(cè)試項(xiàng)逐一進(jìn)行了測(cè)試。專家一致認(rèn)為：大數(shù)據(jù)系統(tǒng)完成了催化裂化裝置報(bào)警統(tǒng)計(jì)、報(bào)警合理化分析、頻繁報(bào)警位點(diǎn)原因鏈路分析、關(guān)鍵報(bào)警位點(diǎn)的預(yù)警及報(bào)警預(yù)測(cè)可視化展示，實(shí)現(xiàn)了沉降器總體及部分位結(jié)焦預(yù)測(cè)、結(jié)焦?fàn)顩r判斷、結(jié)焦原因分析，完成了汽油收率預(yù)測(cè)及尋優(yōu)、在線操作指導(dǎo)建議；系統(tǒng)操作界面友好、運(yùn)行穩(wěn)定，展示方式重點(diǎn)突出、形象直觀。達(dá)到項(xiàng)目任務(wù)要求。

東北林業(yè)大學(xué)研發(fā)出生物質(zhì)燃料油成套技術(shù)

東北林業(yè)大學(xué)成功研發(fā)出利用秸稈和林木廢棄物低成本生產(chǎn)清潔燃油的技術(shù)，并進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化推廣階段。此外，他們還掌握了將生物質(zhì)清潔燃油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為柴油、汽油等燃料的方法，正在籌資進(jìn)行中試和開(kāi)發(fā)。

該研究成功推出采用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)規(guī)?；a(chǎn)生物質(zhì)清潔燃油的大型成套化高技術(shù)裝備，其清潔燃油轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%～60%，處于世界先進(jìn)水平，可為用戶提供年產(chǎn)5，8，10，20 kt，直至200 kt清潔燃油聯(lián)產(chǎn)炭、熱的大型成套化制油裝備。

中科院大連化物所自主研發(fā)汽油超深度脫硫技術(shù)

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與延長(zhǎng)石油合作研發(fā)的汽油超深度脫硫技術(shù)在山東恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脫硫裝置上開(kāi)車成功。

汽油固定床超深度催化吸附脫硫組合技術(shù)（YD-CADS工藝）為大連化物所與延長(zhǎng)石油集團(tuán)合作成功開(kāi)發(fā)的工業(yè)化技術(shù)。該技術(shù)進(jìn)行了成果鑒定。山東恒源石油化工股份有限公司400 kt/a重汽油深度脫硫裝置采用YD-CADS催化工藝，于2015年初開(kāi)工建設(shè)，2015年底成功試運(yùn)行，目前全部裝置各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)穩(wěn)定，生產(chǎn)脫硫汽油產(chǎn)品滿足國(guó)Ⅴ汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

三聚環(huán)保和華石能源開(kāi)發(fā)超級(jí)懸浮床工業(yè)示范裝置開(kāi)車成功

北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司（三聚環(huán)保）和北京華石聯(lián)合能源科技發(fā)展有限公司（華石能源）聯(lián)合開(kāi)發(fā)的超級(jí)懸浮床（MCT）工業(yè)示范裝置一次開(kāi)車成功。該裝置懸浮床單元總轉(zhuǎn)化率96%～99%，輕油收率92%～95%。

三聚環(huán)保與華石能源組建技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過(guò)多年的努力，系統(tǒng)開(kāi)展了基礎(chǔ)理論研究、催化劑研發(fā)、反應(yīng)器研發(fā)、關(guān)鍵單元技術(shù)研發(fā)及小試實(shí)驗(yàn)、中試驗(yàn)證，并全面開(kāi)展了工業(yè)示范裝置技術(shù)攻關(guān)，攻克了一系列重大技術(shù)難題，形成了具有多項(xiàng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，位于河南鶴壁的158 kt/a工業(yè)示范裝置一次開(kāi)車成功。該技術(shù)主要用于加工非常規(guī)原油（超重原油、油砂、頁(yè)巖油）及渣油、催化油漿、焦油、瀝青等重劣質(zhì)原料，可大幅提升重劣質(zhì)原料的轉(zhuǎn)化率。此項(xiàng)技術(shù)還可用于我國(guó)煤炭清潔高值利用。采用超級(jí)懸浮床MCT技術(shù)，可以將低階煤提質(zhì)后的副產(chǎn)物煤焦油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油和高附加的芳烴原料，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔、高值、高效利用。我國(guó)芳烴供給量嚴(yán)重不足，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2015年我國(guó)芳烴進(jìn)口比例超過(guò)50%。若全國(guó)煤焦油均采用超級(jí)懸浮床MCT技術(shù)加工，每年可以增加近10 Mt的芳烴產(chǎn)量，基本可以替代國(guó)外進(jìn)口。

上海有機(jī)所合成平面手性二茂鐵衍生物

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所致力于研究不對(duì)稱碳?xì)滏I官能團(tuán)化反應(yīng)。

該研究通過(guò)使用醋酸鈀和Boc-l-Ile-OH為催化體系，成功地實(shí)現(xiàn)了第一例不對(duì)稱氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)使用二茂鐵甲胺和富電子芳雜環(huán)為底物，經(jīng)過(guò)兩個(gè)碳?xì)滏I官能團(tuán)化過(guò)程，不需要對(duì)任何一個(gè)底物預(yù)官能團(tuán)化，就可以實(shí)現(xiàn)平面手性二茂鐵化合物高效、高對(duì)映選擇性合成。反應(yīng)以空氣為氧化劑，避免了金屬氧化劑的使用，符合綠色化學(xué)的理念。值得注意的是，該反應(yīng)以專一的區(qū)域選擇性控制得到近光學(xué)純的平面手性二茂鐵化合物。該方法為平面手性二茂鐵化合物的合成提供了一條高效的途徑，對(duì)于平面手性配體和催化劑的設(shè)計(jì)和合成具有重要的意義。

長(zhǎng)春應(yīng)化所在單分子單粒子催化研究方面獲新進(jìn)展

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所圍繞異相催化劑催化活性及穩(wěn)定性問(wèn)題展開(kāi)單分子單納米粒子水平研究，發(fā)現(xiàn)了一系列新的催化現(xiàn)象?；跓晒鈫畏肿訂渭{米粒子催化研究方法和鉑的雙功能催化作用，克服了熒光單分子方法難以觸及電催化領(lǐng)域的局限，成功地在單粒子層面揭示了鉑納米粒子在電催化氫氣分子電氧化過(guò)程中的電化學(xué)失活機(jī)理及動(dòng)力學(xué)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)活性位進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)跟蹤，分析了電催化劑催化活性隨反應(yīng)進(jìn)行的變化規(guī)律；發(fā)現(xiàn)催化劑活性位包括慢失活活性位、快失活活性位，同時(shí)發(fā)現(xiàn)一部分催化劑（約2%）在失活后很快又發(fā)生自發(fā)的活性再生現(xiàn)象。

同時(shí)，研究人員和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合作，利用單分子單納米催化技術(shù)，基于一系列不同尺寸的Pd納米立方體（邊長(zhǎng)從5 nm到23 nm），結(jié)合非理想模型進(jìn)行定量分析，在單顆粒水平上系統(tǒng)研究了Pd納米立方體表面邊上原子與面上原子的催化動(dòng)力學(xué)行為，從而揭示了單納米粒子邊上原子和面上原子的一系列全新的催化特性及兩者對(duì)單納米粒子整體活性貢獻(xiàn)大小的差異。對(duì)于產(chǎn)物生成過(guò)程，邊和面具有相似的反應(yīng)行為，但邊上原子表現(xiàn)出比面上原子高得多的催化活性，而對(duì)于產(chǎn)物分子的脫附過(guò)程，邊上原子與面上原子卻表現(xiàn)出完全相反的行為。

（“技術(shù)動(dòng)態(tài)”均由全國(guó)石油化工信息總站提供）

（本欄目編輯 平春霞）

Application and development of gas chromatography in polymer-grade gaseous olefin feedstock analysis

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The reasons for the formation of impurities in polymer-grade gaseous olefins and the factors affecting the activity of the catalysts were introduced. Current situation and developmental trends in future in gas chromatography in hydrocarbon analysis，sulf de analysis，oxide analysis，chloride analysis，nitride analysis，AsH3and PH3analysis，CO and CO2analysis，water content analysis，sampling systems and quantitative analysis were discussed.

gas chromatography；gaseous olefin feedstock；impurity analysis；detector technique；porous layer open-tubular column

1000 - 8144（2016）08 - 1008 - 08

TQ 314.22

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.020

2016 - 04 - 08；［修改稿日期］2016 - 06 - 01。

陳松（1979—），男，北京市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202719，電郵 chens.bjhy@sinopec.com。