孫紅光，何 漫，萬 凱，張婉容，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

水性醇酸樹脂的合成及影響因素研究進(jìn)展

孫紅光，何 漫，萬 凱，張婉容，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

綜述了水性醇酸樹脂的制備方法和應(yīng)用。介紹了油、單體、乳化劑、中和劑、助溶劑、醇的種類及其用量、酸值、油度、不同反應(yīng)溫度對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

醇酸樹脂；乳化法；影響因素

水性醇酸樹脂是由醇酸樹脂水性化得到的一種樹脂，具有耐腐蝕性、耐候性和快干性等，又同時(shí)具有一定柔韌性和較好的抗沖擊性能，可廣泛用作涂料和膠粘劑[1～3]。由于引入了親水基團(tuán)，因而其耐水性比傳統(tǒng)溶劑型醇酸樹脂略差；由于水性醇酸樹脂含有大量可進(jìn)一步常溫反應(yīng)的雙鍵，使交聯(lián)度增加，所以其耐水性比丙烯酸酯類聚合物乳液的耐水性好。Dhoke S K 等[4]以二甲基乙醇胺（DMEA）為中間介質(zhì)，氨基樹脂（HMMM）作為交聯(lián)劑，以醇酸樹脂為基本原料制備了性能良好的水性防腐性涂料。與其他涂料相比，水性醇酸樹脂涂料還具有兼容性、保光性和耐水性[5，6]，降低了火災(zāi)事故的發(fā)生率，并且較容易用水稀釋和清洗[7]。

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，環(huán)保問題越來越受到人們的重視，化工企業(yè)排放的物質(zhì)也對(duì)環(huán)境污染造成一定的影響，因而研制揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）[8]含量低的水性醇酸樹脂已成為重要的發(fā)展方向。本文對(duì)醇酸樹脂的水性化研究進(jìn)展進(jìn)行了較全面的綜述。

1 水性醇酸樹脂的合成工藝

最早的水分散型醇酸樹脂是由英國(guó)公司[9～12]提出的，合成水性醇酸樹脂的關(guān)鍵在于將醇酸樹脂水性化。將油溶性樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄詷渲?，一般采用在高分子化合物的結(jié)構(gòu)上引入親水性極性基團(tuán)的化學(xué)方法，進(jìn)而獲得水溶性樹脂。根據(jù)是否添加表面活性劑將制備方法分為外乳法和內(nèi)乳法。

1.1 內(nèi)乳法

內(nèi)乳法是不添加表面活性劑達(dá)到樹脂分散于水中的目的，即達(dá)到水性化。根據(jù)乳化方法可分為3種。

1.1.1 成鹽法

該方法首先選擇一種溶劑作為共溶劑，在共溶劑里通過聚合反應(yīng)，在醇酸樹脂中引入一定量的強(qiáng)親水基團(tuán)，然后用酸或堿中和成鹽，加水稀釋。成鹽法屬于最常用的一種方法，應(yīng)用比較廣泛。閆福安等[13]將六氫苯酐、間苯二甲酸、亞麻酸、水性單體及三羥甲基丙烷通過聚合反應(yīng)合成水性自干醇酸樹脂，并分析了溫度、油度、催干劑對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響；趙超[14]以亞麻油脂肪酸、三羥甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐和順酐為原料采用成鹽法合成水性醇酸樹脂，通過實(shí)驗(yàn)分析當(dāng)苯酐∶偏苯三酸酐∶順酐=1∶0. 125∶0. 167（物質(zhì)的量比）時(shí)，水性醇酸樹脂的綜合性能良好。

1.1.2 非離子基團(tuán)法

該方法將適量親水性的非離子基團(tuán)（不帶電的中性基團(tuán)）引入到分子鏈上，然后加水達(dá)到親水性。Shui X 等[15]以氯化銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醇酸樹脂為反應(yīng)單體，在合成的聚合物上引入非離子基團(tuán)單體N-羥甲基丙烯酰胺（HAM）和陽離子單體DMC，最終得到水性丙烯酸醇酸樹脂乳液。通過這種方法得到的涂料化學(xué)穩(wěn)定性更加優(yōu)越。

1.1.3 兩性離子中間體法

該方法通過在醇酸樹脂分子鏈上引入兩性離子中間體，實(shí)現(xiàn)增加醇酸樹脂親水性。這種方法相對(duì)其他方法還不成熟，需要進(jìn)一步研究。Wicks Z W等[16]以乙烯基偏苯三酸酐和丙烯酸丁酯為原料合成一種聚合物，然后再與2-氨基-2-甲基-1-丙醇反應(yīng)，制得水性兩性離子聚合物。

1.2 外乳法

外乳法是通過外加表面活性劑，從而使傳統(tǒng)的醇酸樹脂分散于水中，達(dá)到水性化的目的。最常見的是轉(zhuǎn)相乳化法，即將油包水乳液轉(zhuǎn)相成水包油乳液。趙其中等[17]通過乳液轉(zhuǎn)相法，將乳化劑與樹脂均勻混合，然后滴加水得到油加水乳液，提高了油的含量之后，在進(jìn)行相反轉(zhuǎn)從而制得水包油乳液。鄭常杏等[18]采用相反轉(zhuǎn)法制備了水性醇酸樹脂，所得水性醇酸樹脂較易進(jìn)行水性化，貯存穩(wěn)定性及鈣離子穩(wěn)定性好。Elrebii M等[19，20]在水性醇酸樹脂的合成設(shè)計(jì)最優(yōu)化試驗(yàn)中就用了乳化相轉(zhuǎn)化的方法。

與內(nèi)乳化法相比，外乳法容易操作，乳化劑用量低，缺點(diǎn)是產(chǎn)物穩(wěn)定性差，無法廣泛投入應(yīng)用。同時(shí)，外乳法通常還需采用剪切分散力更強(qiáng)的設(shè)備，目前工業(yè)上主要采用的是內(nèi)乳法。由于合成方法的多樣性，水性醇酸樹脂也有很多獨(dú)特的性能。

2 合成水性醇酸樹脂的主要影響因素

除了合成方法會(huì)影響水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)和性能外，原料的種類和用量配比、反應(yīng)溫度、油度、酸值、醇和酸的選擇、中和劑和助溶劑的選擇、攪拌速度、乳化劑等因素對(duì)水性醇酸樹脂結(jié)構(gòu)和性能也產(chǎn)生了一定影響[21～23]。

2.1 原料對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

脂肪酸中蓖麻油、氫化蓖麻油水溶性最好，椰子油次之，脫水蓖麻油、豆油、亞麻油較差。蓖麻油制備醇酸樹脂水溶性好，但其分子中不含雙鍵，不能自動(dòng)氧化聚合，干率差。而亞麻油雖然含有雙鍵，干率也快，但是蓖麻油性價(jià)比較高。

Huang Q等[24]通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、回歸分析，對(duì)所選變量的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)，最終找到合成水性醇酸樹脂的最佳條件：脂肪酸含量30%，羥基或羧基物質(zhì)的量比為1. 2，多元酸的物質(zhì)的量比2. 2，產(chǎn)品的干燥時(shí)間為43 min。

李運(yùn)濤等[25]以亞麻油為脂肪酸制備水性醇酸樹脂，在三乙胺、消泡劑、分散劑和催化劑的作用下，研究合成水性醇酸樹脂的影響因素。用紅外光譜分析進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，得出實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：合成溫度在160～200℃，加偏苯三酸酐時(shí)和樹脂終點(diǎn)酸值應(yīng)該分別在10～15 mg KOH/g、40～60mg KOH/g。這種條件下制得的產(chǎn)物黏度和穩(wěn)定性較好，是一種理想的反應(yīng)條件。

2.2 油度長(zhǎng)短對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

油度表示脂肪酸與聚酯的比例，醇酸樹脂分子以極性的芳環(huán)聚酯為主鏈,以非極性的脂肪酸為側(cè)鏈，油度越短則聚酯比例越高、水溶性越好，但脂肪酸含量減少，使得脂肪酸之間的距離變遠(yuǎn)，干率變差。而且油度的長(zhǎng)短還對(duì)官能度和交聯(lián)密度有影響。

王國(guó)建等[26]通過成鹽法合成短油度水性醇酸樹脂，并考查分析了醇超量、酸值、分子質(zhì)量、酸酐的加入量對(duì)樹脂分散性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醇超量在25%，聚合階段和終點(diǎn)酸值分別控制在20 mg KOH/ g和55～65 mgKOH/ g，酸酐加入量為二元酸摩爾量的1/ 4～1/ 5時(shí)樹脂綜合性能較好。控制數(shù)均分子質(zhì)量在2 500 左右，分子質(zhì)量分布系數(shù)在12左右較好。

2.3 親水單體種類對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

周達(dá)朗等[27]將亞麻油、鄰苯二甲酸酐、季戊四醇通過溶劑法，合成醇酸樹脂，并改性成水性醇酸樹脂。同時(shí)研究了油度、醇的使用量、酯化合成工藝和環(huán)氧樹脂種類以及烯酸類單體加入量對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響。紅外光譜分析以及性能測(cè)試表明，油度和醇超量分別為58%和1. 07，單體加入量為23%，水性醇酸樹脂固含量和黏度分別為50%和550 mPa·s，在傳統(tǒng)醇酸樹脂的基礎(chǔ)上其耐水性、耐油性等得到全面提高。

2.4 乳化劑對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

非離子型乳化劑有增溶的作用，與其他助劑配對(duì)性好；陰離子型乳化劑親水性強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性較好。單一乳化劑體系增溶作用弱，形成的界面疏散，較難降低油水界面張力。與單一體系乳化劑相比，離子型與非離子型乳化劑復(fù)配使用可優(yōu)劣互補(bǔ)。

鄭常杏等[28]通過相反轉(zhuǎn)法合成水性醇酸樹脂，考查了乳化劑種類對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響。研究結(jié)果表明，乳化劑十二烷基磺酸鈉（SDS）與壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）以質(zhì)量比36/ 64 復(fù)配，所得水性醇酸樹脂水溶性較好。

2.5 中和劑對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

趙超等[29]以多元醇、多元酸以及脂肪酸為主要原料合成水性醇酸樹脂，考查中和劑用量和種類對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響。在氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺中選擇二甲基乙醇胺為中和劑較好，中和劑用量由水性醇酸樹脂pH值決定，一般在8. 0～8. 5，這樣合成的水性醇酸樹脂穩(wěn)定性和水溶性較好。

2.6 助溶劑對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

在制備水性醇酸樹脂的過程中，助溶劑可以提高水與樹脂的互溶性，調(diào)節(jié)水性醇酸樹脂的黏度，而且當(dāng)水性醇酸樹脂的親水性不足時(shí)，加入助溶劑可使其變?yōu)槿芙庑暂^好的樹脂溶液。

趙超等[14]以多元醇、多元酸以及脂肪酸為主要原料合成水性醇酸樹脂，研究了助溶劑對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響。在正丁醇、三甘醇和乙二醇丁醚3種助溶劑中，以乙二醇丁醚為助溶劑的醇酸樹脂性能較好，可能是由于乙二醇丁醚溶解性好于其他2者。

2.7 酸值對(duì)水性醇酸樹脂性能的影響

在一定條件下，樹脂酸值越低，其水溶性越差，與醚的混溶性越差。樹脂酸值太高，會(huì)造成水性醇酸樹脂相對(duì)分子質(zhì)量過低，耐水性下降。

成海玲等[29]討論了樹脂酸值、中和劑、助溶劑對(duì)水性醇酸樹脂水溶性和涂膜性能的影響，認(rèn)為樹脂的酸值應(yīng)控制在40～60 mgKOH/ g為宜。

3 展望

醇酸樹脂水性化后具有優(yōu)良的親水性、耐腐性和貯存穩(wěn)定性等特性，對(duì)環(huán)境污染減小，起到了一定的環(huán)保作用。但目前研發(fā)的成果，還不能完全達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求。與油性醇酸樹脂相比，水性醇酸樹脂對(duì)普通碳鋼的涂裝設(shè)備有一定的腐蝕性，需要采用防腐蝕材料進(jìn)行保護(hù)，或采用不銹鋼或其他防銹設(shè)備，設(shè)備造價(jià)較高，故還需對(duì)其性能進(jìn)行改進(jìn)，解決對(duì)設(shè)備的銹蝕性問題。隨著合成技術(shù)的不斷改進(jìn)，水性醇酸樹脂型涂料會(huì)更加符合市場(chǎng)需求，將會(huì)越走越遠(yuǎn)。總之，水性醇酸樹脂研發(fā)方興未艾，其應(yīng)用前景和市場(chǎng)潛在巨大，必將會(huì)引導(dǎo)國(guó)內(nèi)外較多企業(yè)的關(guān)注，投入更大的研發(fā)力量。

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Research progress of synthesis and its influencing factors of waterborne alkyd resins

SUN Hong-guang, HE Man, WAN Kai, ZHANG Wan-rong, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

This article mainly summarized the preparation methods of waterborne alkyd resins and their application. At the same time, this paper introduced the effects of the oil, monomers, emulsifiers, neutralizers, cosolvents, kind and amount of alcohols, acid value, oil-length and reaction temperature on the performance of waterborne alkyd resins, and gave a outlook of their application prospects.

alkyd resin; emulsification method; influencing factors

TQ322.4+4

A

1001-5922（2017）05-0060-04

2016- 12- 17

孫紅光（1992-），男，碩士，研究方向：高分子化學(xué)與物理。E- mail：1193962731@ qq. com。

艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槿橐壕酆?。E-mail：aiz-q@sohu.com。