張 凱王瑞雪韓 偉張 帥楊清河邵 濤

（1. 中國科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100039 3. 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院 北京 100083）

等離子體重油加工技術(shù)研究進(jìn)展

張 凱1,2王瑞雪1韓 偉3張 帥1楊清河3邵 濤1,2

（1. 中國科學(xué)院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100039 3. 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院 北京 100083）

近年來，世界輕質(zhì)原油資源日益枯竭，重質(zhì)原油所占比例越來越大，且原油劣質(zhì)化趨勢不斷加劇，充分利用重油資源意義重大。在傳統(tǒng)重油加工技術(shù)中，固定床技術(shù)最為成熟，但其易受原料性質(zhì)、反應(yīng)器壓差、催化劑失活和運轉(zhuǎn)周期的影響，發(fā)展受到限制。等離子體技術(shù)作為一種有效的分子活化手段，在重油加工中表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢。本文總結(jié)近年來國內(nèi)外采用等離子體技術(shù)加工重油的研究概況。詳細(xì)介紹當(dāng)前用于重油加工的放電形式及等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，討論不同反應(yīng)條件對重油轉(zhuǎn)化效率的影響規(guī)律，并對非平衡等離子體處理重油的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行總結(jié)。最后展望納秒脈沖激勵的等離子體技術(shù)用于重油加工的潛在優(yōu)勢。

非平衡等離子體 重油轉(zhuǎn)化 反應(yīng)效率 納秒脈沖

0 引言

石油工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)最重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計，全世界總能源需求的40%依賴石油產(chǎn)品[1]。隨著輕質(zhì)原油資源日益枯竭，重質(zhì)原油所占比例越來越大，且原油劣質(zhì)化趨勢不斷加劇[2-4]，如何充分利用重油資源已成為全球煉油工業(yè)亟需解決的重大問題之一。重油的特征是H/C比值很低，一般H/C＜1.4，這是限制其有效或高效利用的最根本原因之一，并且其含有硫、氮以及微量金屬等雜質(zhì)。為了更好的利用重油，一般要通過一定的工藝，使其H/C比值達(dá)到1.6～2.0。脫碳和加氫是目前加工重油所采用的主要工藝，前者主要包括焦化和溶劑脫瀝青等工藝過程；后者根據(jù)反應(yīng)器類型主要分固定床、沸騰床、漿態(tài)床和懸浮床四種[5]。盡管焦化工藝具有技術(shù)成熟、流程簡單、投資少、操作費用低以及原料適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點，但其液體產(chǎn)品收率低、高硫石油焦化處理困難，從合理利用資源和環(huán)保角度看，并不是最理想的重油處理技術(shù)。加氫工藝因具有較高的優(yōu)質(zhì)液體產(chǎn)品收率以及更高的投資回報率，在加工重油中具有一定的優(yōu)勢[6-9]。在各種傳統(tǒng)的重油加氫工藝中，固定床技術(shù)最為成熟且發(fā)展最快，是目前應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。但由于其易受原料性質(zhì)、反應(yīng)器壓差、催化劑失活和運轉(zhuǎn)周期的影響，其發(fā)展受到了一定程度的限制[10-14]。在上述背景下，開發(fā)新型重油加工技術(shù)顯得尤為必要。等離子體作為一種新型分子活化方式，被認(rèn)為是新型清潔能源技術(shù)[15]。隨著等離子體技術(shù)的發(fā)展，其在化工領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越多[16-19]。與傳統(tǒng)有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)不同，等離子體技術(shù)能夠提供各種在理論上可以直接與重油分子進(jìn)行反應(yīng)的高活性粒子（如激發(fā)態(tài)粒子和自由基），有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率、降低反應(yīng)能耗以及簡化反應(yīng)設(shè)備，因此有望在重油加氫技術(shù)的發(fā)展中探索出一條新途徑。

自1982年美國聯(lián)碳公司Keller等[20]發(fā)現(xiàn)采用甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的方法以來，各國相繼開展了等離子體技術(shù)在化工方面的應(yīng)用研究。國外在20世紀(jì)八九十年代已有采用熱等離子體處理重質(zhì)烴以及重油的研究報道[21-27]。但是，熱等離子體的反應(yīng)裝置所需溫度高、能耗大，而且需要對電極進(jìn)行冷卻處理以避免熱蒸發(fā)和抑制離子腐蝕。相反，冷等離子體則由于能耗較低，并處于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)，有利于調(diào)控化學(xué)反應(yīng)選擇性，實現(xiàn)反應(yīng)過程的定向控制。因此，合理利用低溫冷等離子體技術(shù)，使其能夠有效地應(yīng)用于重油的加工處理，具有重大的實際意義和學(xué)術(shù)價值。

近年來，利用低溫冷等離子體進(jìn)行重油轉(zhuǎn)化越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。研究主要集中于對反應(yīng)器類型、工作氣體以及等離子體源等方面的探索，并采用不同的表征手段對等離子體進(jìn)行診斷研究。本文重點總結(jié)了近年來用于重油加工的等離子體裝置結(jié)構(gòu)類型、工作氣體和反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)過程的影響，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步分析。由于脈沖放電特別是納秒脈沖電源作為等離子體源具有可控性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點，最后對納秒脈沖放電轉(zhuǎn)化甲烷等離子體的優(yōu)勢進(jìn)行了展望。

1 重油轉(zhuǎn)化效率的影響因素

1.1 反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)

由于介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharges，DBD）裝置一方面可獲得非平衡等離子體；另一方面可在大氣壓下進(jìn)行操作，因此具有作為工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的巨大潛力。因其可選用的頻率范圍和大氣壓的范圍都非常寬，目前已在臭氧生產(chǎn)、污染控制、表面處理等領(lǐng)域得到了工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用[28-30]。這也是近些年大多數(shù)研究者選用DBD裝置加工處理重油的原因之一。

Prieto等[31-35]利用兩塊平行板電極構(gòu)成介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，進(jìn)行重油轉(zhuǎn)化的研究，其裝置原理圖如圖1所示。實驗中用氬氣作載氣，實驗產(chǎn)物主要是C1～C4烴類混合物，生成產(chǎn)物以乙烯為主。反應(yīng)器由交流高壓電源驅(qū)動，通過優(yōu)化參數(shù)，獲得甲烷的效率為60μL/J，氫氣的選擇性約為70%，其優(yōu)勢在于沒有CO產(chǎn)生。該方法可高效地制備氫氣，可作為優(yōu)質(zhì)的氫氣發(fā)生器，為燃料電池供能。

圖1 平行板DBD等離子體反應(yīng)器原理圖[31-35]Fig.1 Schematic diagram of plate-to-plate DBD reactor[31-35]

Taghvaei等[36-40]采用同軸DBD裝置進(jìn)行了大量處理重油的實驗，考察了不同參數(shù)對反應(yīng)性能的影響規(guī)律，其DBD反應(yīng)器俯視示意圖和實驗原理圖如圖2所示。該DBD反應(yīng)裝置由高壓電極、低壓電極以及絕緣介質(zhì)組成，絕緣介質(zhì)位于高壓電極與低壓電極之間，兩電極間為反應(yīng)區(qū)域。實驗時將天然氣和重質(zhì)油通入兩個電極之間，在一定的溫度和高壓電場作用下，這些物質(zhì)被活化生成輕質(zhì)烴分子。他們利用該裝置對載氣類型、載氣流速、電極材料、進(jìn)料性質(zhì)、催化劑負(fù)載位置和類型以及電源參數(shù)等諸多因素對等離子體裂解重油的效率以及產(chǎn)物選擇性進(jìn)行了深入研究。他們認(rèn)為，等離子體方法可以減少裝置操作和維護(hù)費用，降低裝置長周期運轉(zhuǎn)所面臨的環(huán)保風(fēng)險。

圖2 同軸DBD反應(yīng)器俯視示意圖和實驗原理圖[36-40]Fig.2 Top view of coaxial DBD reactor and the schematic of experiment setup[36-40]

圖3 Mohammad等的實驗裝置原理圖[41,42]Fig.3 Schematic diagram of experiment setup of Mohammad[41,42]

圖4 Kong 等的實驗裝置[43-45]Fig.4 Schematic diagram of experiment setup of Kong[43-45]

Mohammad等[41,42]利用同軸DBD裝置，進(jìn)行了模型化合物、潤滑油以及重油的裂解實驗，其實驗裝置原理如圖3所示。他們用鋁棒作為反應(yīng)器的高壓電極，用石英管作為介質(zhì)，石英管外卷繞不銹鋼網(wǎng)作為低壓地電極。使用氣相色譜儀和模擬蒸餾分析儀分析氣體和液體產(chǎn)物。結(jié)果表明，進(jìn)料裂解后產(chǎn)生了氫氣、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和其他烴類，除產(chǎn)生比進(jìn)料碳數(shù)少的輕質(zhì)烴外，還產(chǎn)生了比進(jìn)料碳數(shù)多的重質(zhì)烴。

Kong等[43-45]利用如圖4所示的同軸DBD等離子體反應(yīng)器進(jìn)行重油裂解研究。該等離子體反應(yīng)器由兩個圓筒狀電極以及之間的介質(zhì)片組成。重油及工作氣體（CH4）從進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，先經(jīng)電阻加熱，其目的是保持進(jìn)料的流動性，然后進(jìn)入等離子體反應(yīng)區(qū)域。甲烷作為工作氣體，電離后產(chǎn)生各種高能粒子，例如CH3、CH2、H等，這些高能粒子與重油大分子作用，使重油發(fā)生裂解、加氫、甲基化等反應(yīng)，產(chǎn)物從出口流出。在等離子體反應(yīng)器的介質(zhì)片上以及反應(yīng)器內(nèi)可以放置一定種類的催化劑以加快重油裂解，同時可改變產(chǎn)物選擇性。在DBD等離子體反應(yīng)器內(nèi)外放置一定數(shù)量的紫外光源向外發(fā)射紫外光，可以提高活性粒子能量，加快反應(yīng)速率以及提高重油轉(zhuǎn)化率。他們利用該裝置對十六烷（C16H34）和減壓瓦斯油進(jìn)行實驗，產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)生成了碳數(shù)比進(jìn)料少的液態(tài)烴類和氣態(tài)烴類，但是沒有發(fā)現(xiàn)比進(jìn)料碳數(shù)更多的烴類生成。

近年來，國內(nèi)也進(jìn)行了低溫冷等離子體加工重油的研究。中國石油大學(xué)（華東）的于紅等[46-48]用圖5的DBD裝置分別采用氬氣等離子體和空氣等離子體對重油、柴油以及稠油進(jìn)行了實驗研究，對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析和元素分析。他們分析后發(fā)現(xiàn)，處理前后柴油和重油的組分發(fā)生變化，空氣等離子體處理過程中有氧化反應(yīng)發(fā)生。而氬氣等離子體處理柴油和重油主要發(fā)生裂解反應(yīng)，同時也發(fā)生聚合反應(yīng)，生成氫氣、甲烷、乙烯等氣態(tài)烴類，產(chǎn)物中氫氣與甲烷之和占生成氣態(tài)產(chǎn)物的70%以上，剩余的油黏度升高，流動性變差。

圖5 于紅等的DBD反應(yīng)器實驗裝置原理圖[46-48]Fig.5 Schematic diagram of experiment setup of Yu Hong[46-48]

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的Hao等[49,50]利用圖6所示的DBD反應(yīng)器，分別用氫氣、氮氣和甲烷作為工作氣體，研究不同條件下等離子體對重油的處理情況，反應(yīng)器外壁增加加熱用電爐。進(jìn)料預(yù)熱到200℃后放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣體通過反應(yīng)器底部兩個開口連續(xù)通入反應(yīng)器。氣流穿過并攪動重油，增加氣液接觸，可冷凝的產(chǎn)物以液體形式收集。實驗完畢后對收集的液體產(chǎn)物、留在反應(yīng)器底部的殘渣進(jìn)行稱重、分析，結(jié)果表明，當(dāng)以H2或CH4作為工作氣體時，液態(tài)產(chǎn)物的收率高于用氮氣的情況。通過對進(jìn)料以及殘渣中飽和脂肪、芳香烴和樹脂的含量分析，結(jié)果表明當(dāng)?shù)入x子體存在時，分子內(nèi)的縮合為主要反應(yīng)。

圖6 Hao等DBD反應(yīng)器的實驗裝置原理圖[49]Fig.6 Schematic diagram of experiment setup of Hao[49]

除DBD等離子體之外，滑動弧等離子體和等離子體炬也被用于重油處理。文獻(xiàn)[51]中用反渦流滑動弧裝置和滑動弧等離子體管兩種等離子體反應(yīng)器在部分氧化的條件下處理了正十四烷，兩種裝置氫氣產(chǎn)量和能量轉(zhuǎn)換效率的結(jié)果表明，滑動弧裝置能夠處理重油，而且具有較高的轉(zhuǎn)化率。Bo等[52]利用滑動弧氣體放電裂解正己烷，在不同己烷初始濃度和不同氣氛下，定性和定量分析了裂解產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，載氣為空氣時，其分解速率隨著己烷初始濃度的增加而降低。由于氮氣分子的分解需要消耗電子能量，所以氮氣作為載氣時，己烷的分解速率較氬氣作為載氣時低。實驗表明自由基在己烷裂解過程中起著重要作用。

Khani等[53]利用微波等離子體炬對重油進(jìn)行裂解研究，其實驗原理圖如圖7所示，他們在實驗中考察了輸入功率和載氣流量對產(chǎn)物組成和收率的影響。由于可將微波通過傳輸線傳輸?shù)絻δ茉?，所以微波放電反?yīng)器不需在放電空間內(nèi)設(shè)置電極，而且對同種氣體放電時的譜帶比采用其他方法時更寬，但是微波電源的系統(tǒng)較為復(fù)雜，導(dǎo)致效率相對較低。

圖7 微波等離子體炬實驗反應(yīng)原理圖[53]Fig.7 Experiment setup schematic of microwave plasma torch[53]

Gharibi等[54]使用DBD等離子體炬熱解處理燃料油（Pyrolysis Fuel Oil, PFO），實驗裝置如圖8所示。該裝置能夠在較小氣流和較低電壓下產(chǎn)生溫度較高的等離子體。該反應(yīng)器包含兩個金屬電極、一個介質(zhì)石英管、一個石英腔以及一個聚四氟乙烯緊固裝置。高壓內(nèi)電極是直徑為14mm的鋁棒，置于外徑和內(nèi)徑分別為20.5mm和17.8mm的石英管中。低壓外電極材料為不銹鋼網(wǎng)，繞在放置原料的腔體上。聚四氟乙烯緊固部分構(gòu)成一個密閉系統(tǒng)，實驗過程中將液體和氣體產(chǎn)物收集后分析。

目前有關(guān)DBD等離子體與等離子炬處理重油的相關(guān)研究，均不可避免地將重油樣品置于反應(yīng)器的兩電極之間。一方面，由于重油本身存在較差的流動性和導(dǎo)電性等問題，將其置于電場中會嚴(yán)重影響等離子體放電性能，不僅需提高放電電壓，增加放電能量，而且會減少氫自由基的產(chǎn)生，最終影響重油轉(zhuǎn)化效率；另一方面，由于重油大分子在高壓電場下極易發(fā)生裂解，導(dǎo)致結(jié)焦。因此，新型的等離子體重油處理裝置仍待研發(fā)。

圖8 DBD等離子體炬實驗反應(yīng)原理圖[54]Fig.8 Experiment setup schematic of DBD plasma torch[54]

1.2 工作氣體

一般來說，適用于處理重油的等離子體，其碰撞粒子應(yīng)具有較高的能量，能夠斷開重油分子之間鍵的同時又避免發(fā)生氧化反應(yīng)，而且還應(yīng)含有高濃度的氫自由基。基于此，氫氣被認(rèn)為是最理想的用于處理重油的等離子體工作氣體。但由于氫氣成本高、不方便儲存，使得儲量豐富且“富氫”的甲烷受到了青睞。然而甲烷分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，C-H鍵能較高，導(dǎo)致其電離困難，所需電壓較高，為此一些研究常將甲烷與一些易電離的稀有氣體，如氦氣、氬氣等，以一定比例混合使用。

文獻(xiàn)[42]對比研究了空氣等離子體和甲烷等離子體處理重油，發(fā)現(xiàn)空氣等離子體處理重油時，重油轉(zhuǎn)化和裂化比例均明顯低于甲烷等離子體的情況。趙明等[46]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氬氣等離子體處理重油后的效果好于空氣等離子體的情況，生成產(chǎn)物中有氫氣、低分子烷烴和少量烯烴。于紅等[48]用空氣等離子體處理柴油后，發(fā)現(xiàn)處理過的柴油顏色加深，并產(chǎn)生刺激性氣味的氣體，在阻擋介質(zhì)石英片上有膠狀物產(chǎn)生，而且重油黏度也有所增加。他們分析后認(rèn)為，可能是空氣等離子體反應(yīng)時以氧化反應(yīng)為主，而氬氣等離子體則以烷基鏈斷裂反應(yīng)為主。文獻(xiàn)[49]分別用N2、H2和CH4等離子體對重油進(jìn)行處理，結(jié)果表明，相同條件下，H2等離子體效果最為明顯，CH4等離子體次之，而N2等離子體時產(chǎn)物產(chǎn)量只有H2等離子體時的一半左右。文獻(xiàn)[38]分別用純氬氣、體積分?jǐn)?shù)占25%的CH4與氬氣的混合氣體、體積分?jǐn)?shù)占75%的CH4與氬氣的混合氣體以及純CH4四種氣體分別作為載氣，由于CH4的介電強(qiáng)度遠(yuǎn)大于氬氣，甲烷含量增加使得氣體擊穿電壓上升而輸入功率降低，總氣體產(chǎn)量下降，導(dǎo)致能量效率以及氣體產(chǎn)物中各種組分（H2、C2烴、C3烴）的產(chǎn)率均隨著甲烷含量的增加而降低。

另外有關(guān)研究表明，在同等條件下，乙烷等離子體具有比甲烷等離子體更高的重油處理效率。文獻(xiàn)[54]考察了甲烷和乙烷兩種工作氣體對重油處理效果的影響。具體實驗參數(shù)見表1。結(jié)果表明，乙烷等離子體對烴類具有更好的裂解效果。

表1 工作氣體類型對反應(yīng)產(chǎn)物的影響[54]Tab.1 The effect of working gas on the product efficiency[54]

Hueso等[55]評估了水等離子體處理石化煉油過程中產(chǎn)生的價值較低的二次產(chǎn)物的可行性，提出用微波感應(yīng)水等離子體來替代例如催化、熱解、燃燒等諸多傳統(tǒng)處理過程。結(jié)果表明，高能的冷等離子體促進(jìn)了室溫下重芳香油和積炭轉(zhuǎn)化成鏈烴和合成氣體。積炭暴露于等離子體中可以除去樣本中的硫，使得一些炭化纖維和條網(wǎng)以及新的多孔結(jié)構(gòu)在其表面形成。光譜和質(zhì)譜分析表明，暴露于水等離子體期間，重油和積炭破碎形成了中間產(chǎn)物，并且重油的芳香鍵容易被打斷。

Manuel等[56]研究了微波放電下氬氣等離子體對三種不同烷烴（正戊烷、正己烷、正庚烷）的裂解。實驗表明，微波的功率和進(jìn)料烴的流速對轉(zhuǎn)化率和選擇性有重要影響。反應(yīng)后主要氣體產(chǎn)物是氫氣和乙烯。功率較低時（100～150W），氫氣選擇性較高，而功率較高（＞300W）或者進(jìn)料烴的流速低時，主要產(chǎn)物為乙烯。實驗過程中產(chǎn)生了無定形氫化炭膜的積炭。

綜上所述，盡管空氣成本低廉、來源豐富，但其除可能發(fā)生裂解反應(yīng)，還會發(fā)生氧化反應(yīng)，因此不宜作為工作氣體。而成本較低的氮氣作為工作氣體時，效果同樣不盡理想。氫氣由于儲存困難、成本較高，作為工作氣體時投資回報率很低，目前僅限于實驗室研究。從目前的文獻(xiàn)報道來看，較為理想的工作氣體應(yīng)優(yōu)選氬氣和低碳烷烴（甲烷和乙烷等）。但當(dāng)將甲烷單獨作為工作氣體時，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電離電壓較高。所以理想的情況應(yīng)是將氬氣和烷烴類混合作為工作氣體，利用亞穩(wěn)態(tài)的氬氣等離子體輔助斷開烷烴的C-H鍵。由于工作氣體直接決定等離子體的電離效率，進(jìn)而決定重油轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，因此，合理選擇工作氣體將是今后等離子體處理重油研究的一個重要方向。

1.3 反應(yīng)參數(shù)

影響產(chǎn)物收率和選擇性的反應(yīng)參數(shù)眾多，包括裝置結(jié)構(gòu)、裝置尺寸、電壓、頻率、是否添加催化劑、催化劑種類、催化劑負(fù)載方式和負(fù)載量、反應(yīng)溫度和時間以及反應(yīng)原料性質(zhì)等。

反應(yīng)裝置尺寸以及電極材料不同，會影響施加電壓和輸入功率，進(jìn)而影響產(chǎn)物收率和選擇性。文獻(xiàn)[36]利用圖2所示DBD反應(yīng)裝置，通過改變高壓內(nèi)電極尺寸來改變反應(yīng)器有效容積，研究了裝置尺寸對反應(yīng)性能的影響。由于金屬材料的逸出功和二次電子發(fā)射特性不同，文獻(xiàn)[37]分別用銅、鐵、黃銅、鋁和不銹鋼作為陽極材料進(jìn)行實驗時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加電壓、脈沖重復(fù)頻率和陽極直徑一定時，不銹鋼電極能量效率最高，鋁電極次之，銅、鐵和黃銅相差不大，但它們的能量效率均不能達(dá)到不銹鋼電極的50%。不銹鋼電極消耗的平均功率最低，僅為能耗最高的鐵電極的一半，而且不銹鋼電極溫度要比其他四種材料的電極溫度更低。

施加電壓與電場強(qiáng)度關(guān)系密切，脈沖重復(fù)頻率影響著單位時間內(nèi)電源釋放的能量。Jahanmiri等[37]研究表明，氣體產(chǎn)量和輸入功率隨電壓升高而增加。而且當(dāng)脈沖重復(fù)頻率較高時，氣體產(chǎn)量隨電壓升高而上升更快；當(dāng)施加相同電壓時，氣體產(chǎn)量隨脈沖重復(fù)頻率增加而增加，當(dāng)電壓升高時，這種趨勢更加顯著。H2產(chǎn)量在電壓相對較低時，幾乎不受脈沖重復(fù)頻率影響，但是當(dāng)電壓較高時，其產(chǎn)量幾乎隨脈沖重復(fù)頻率線性增加，且電壓越高，增加速率越高。輸入功率隨著電壓升高幾乎呈線性增加，但是當(dāng)脈沖重復(fù)頻率在10～18kHz范圍內(nèi)變化時，電壓對輸入功率幾乎沒有影響。發(fā)射光譜的測量結(jié)果表明，當(dāng)載氣流量一定時，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中自由基的強(qiáng)度隨施加電壓升高而增強(qiáng)。

催化劑與等離子體協(xié)同作用，可以明顯降低氣體擊穿電壓、促進(jìn)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。因此，是否填充催化劑以及填充位置和數(shù)量，對產(chǎn)物影響較大。早在2004年，Biniwale等[57]在其研究中使用管狀的DBD反應(yīng)器裂解異辛烷，并在實驗中使用了Ni-W、Ni-Mn、和Rh-Ce三種催化劑，實驗結(jié)果表明，Rh-Ce催化劑在制氫方面顯現(xiàn)了較大優(yōu)勢。Xing等[58,59]使用鐵和鎳做催化劑，進(jìn)行催化裂解己烷和辛烷的實驗研究，結(jié)果表明，用鎳做催化劑時更有利于產(chǎn)生輕質(zhì)烴。近些年，Tu等[60-65]在研究利用同軸DBD反應(yīng)器進(jìn)行甲烷和二氧化碳重整制取合成氣體時，也添加了不同的催化劑進(jìn)行實驗研究，結(jié)果表明，加入催化劑不僅可以提高甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，并且可以提高合成氣體中氫氣的比例和反應(yīng)系統(tǒng)的能量效率。

文獻(xiàn)[39]的作者考察了等離子體和催化劑協(xié)同作用時所加電壓以及催化劑配置對能量效率和產(chǎn)物的影響，同時對催化劑的失活速率進(jìn)行了研究。在所加催化劑的量一定的情況下，總氣體產(chǎn)量和H2產(chǎn)量均隨著電壓升高而增加，且開始上升速率較慢，當(dāng)電壓超過9kV時，上升速率明顯增加。其效率和功率也均隨著電壓增加幾乎呈線性增加。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑數(shù)量以及催化劑負(fù)載位置，對整個過程的效率以及氣體產(chǎn)量、擊穿電壓、產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)以及催化劑的溫度均有很大影響。在相同電壓和頻率參數(shù)下，他們分別按圖9所示位置負(fù)載了催化劑。結(jié)果表明，無論能量效率還是氣體產(chǎn)量，圖9a情況幾乎是圖9b的兩倍，能量效率是圖9c的將近4倍，氣體產(chǎn)量約為圖9c的3倍。在不填充催化劑的情況下，其能量效率和氣體產(chǎn)量比圖9c所示的情況略低。

圖9 不同催化劑的填充位置和結(jié)構(gòu)[39]Fig.9 Difference of padding position and structure[39]

文獻(xiàn)[40]用鯨蠟烷（正十六烷）作為重油的模型化物，采用多種物質(zhì)作為催化劑，研究了其在納秒脈沖驅(qū)動下DBD反應(yīng)器中的催化裂解，見表2。其實驗主要目的是選擇最好的一種催化劑來獲得更高的轉(zhuǎn)化效率和輕質(zhì)烴產(chǎn)量。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)器中放電區(qū)域塞滿顆粒狀催化劑時，反應(yīng)器性能明顯增加。其能量效率在36.98L/(kW·h)和194.44L/(kW·h)之間變化，氣態(tài)產(chǎn)物中氫氣的濃度在17.7%和63.7%之間變化。當(dāng)?shù)入x子體區(qū)域填充Mo-Ni/Al2O3、輸入功率為52.3W時，能量效率達(dá)到最高，此時的產(chǎn)物速率為108.03mL/min，氫氣濃度為63.7%。當(dāng)反應(yīng)器中填充TiO2時，擊穿電壓明顯下降。不同類型催化劑下能量效率和擊穿電壓變化規(guī)律如圖10所示。

圖10 不同催化劑下的能量效率和擊穿電壓[40]Fig.10 Efficiency and breakdown voltage at different type of catalyst[40]

載氣流速直接影響氣體停留時間，從而間接影響反應(yīng)時間。文獻(xiàn)[36]用氬氣作為載氣進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，輸入功率隨著載氣流速和原料流速的增加而增加，總的氣體產(chǎn)量隨著載氣流速增加而增加，隨原料流速增加而下降。能量效率隨載氣流速和原料流速增加而降低。這是由于載氣流速增加使停留時間縮短，氣體排放速度加快，更多氣體分子可以電離，電子密度增加，導(dǎo)致輸入功率增加，能量效率隨著流速增加而降低。而原料速率增加會降低原料在反應(yīng)器內(nèi)停留時間，更多氣體產(chǎn)物分子電離，因此功率消耗較大，載氣速率不變而原料流速變化時，輸入功率隨原料流速增加而增加，能量效率和總的氣體產(chǎn)量下降。

表2 使用的催化劑的名稱和特性[40]Tab.2 Characteristics and chemical properties of utilized catalysts[40]

文獻(xiàn)[41]指出，當(dāng)電壓一定時，自由基強(qiáng)度隨載氣流量增加而增加，但是增加速度明顯變緩。文獻(xiàn)[53]中，氬氣等離子體炬火焰的穩(wěn)定性隨著氣流增大而增加，火焰越穩(wěn)定越有利于接觸反應(yīng)原料。當(dāng)氣體流量增加4倍，產(chǎn)物中烴類相應(yīng)增加11.42倍，H2增加6.23倍。文獻(xiàn)[54]分別用氬氣與甲烷比例為1 000/100、2 000/200、3 000/300、4 000/400（單位均為mL/min）的混合氣體作為工作氣體，在交流電壓為10kV，頻率20kHz下對1mL的PFO進(jìn)行實驗，結(jié)果表明，隨著氬氣和甲烷流量增加，包含乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和C4烴以及C5烴的產(chǎn)物收率增加了十余倍，氫氣收率增加了5倍之多。

Hao等[49]研究發(fā)現(xiàn)，作用時間相同時，無論有無等離子體存在，反應(yīng)產(chǎn)物收率均隨著反應(yīng)溫度升高而升高。當(dāng)溫度處于330～400℃之間時，H2等離子體可以成倍地促進(jìn)產(chǎn)物收率上升，在400℃時，H2等離子體作用下產(chǎn)物收率最佳，所以對其反應(yīng)系統(tǒng)而言，400℃是比較合適的溫度。在溫度為400℃時，無論等離子體是否存在，產(chǎn)物收率隨反應(yīng)時間增加均呈上升趨勢，只是在6h時，產(chǎn)量與8h時幾乎沒有差別。隨著反應(yīng)時間增加和反應(yīng)溫度提高，等離子體作用時產(chǎn)物氣體中H/C比值增加，殘渣中H/C比值則下降。等離子體使得大分子側(cè)鏈發(fā)生斷裂，產(chǎn)物和殘渣中平均分子量都降低，同時也使得大分子量的含量比沒有等離子體作用時降低。

由于反應(yīng)物中C數(shù)越低，分子穩(wěn)定性越高，隨著C數(shù)增加，分子中C-C鍵和C-H鍵數(shù)目增加，被等離子體解離的機(jī)率增大。文獻(xiàn)[38]系統(tǒng)研究了不同鏈長的反應(yīng)物對氣體產(chǎn)量、功率以及能量效率的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)物中C數(shù)增加，氣體產(chǎn)量總體呈上升趨勢，而輸入功率則在反應(yīng)物為C6時最高，C數(shù)越高，能量效率越高。碳數(shù)較低時（C1～C3），產(chǎn)物以H2為主，C6～C8烴作為原料時，H2和C2烴產(chǎn)量幾乎相當(dāng)，C12及以上的烴作為原料時，產(chǎn)物中C2烴含量超過H2，最高接近50%。

2 反應(yīng)機(jī)理的探討

非平衡等離子體的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜。多數(shù)研究者認(rèn)為，等離子體的反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)，而不是離子分子反應(yīng)。如果電子擁有足夠的能量，當(dāng)其撞擊烴類分子時，可以斷開C-C鍵或者C-H鍵產(chǎn)生分子鏈較小的自由基，這些自由基通過重組生成較輕的烴分子。

Kado等[66]在對高碳烴進(jìn)行實驗時，利用發(fā)射光譜以及同位素示蹤法，對室溫下、非平衡脈沖放電條件下甲烷的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，甲烷等離子體的反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖11所示。實驗表明，甲烷通過電子的碰撞，可以分解成C和H，高能電子雖然可以直接由甲烷產(chǎn)生C，但是其過程是通過脫氫由CH3到CH2再到CH直至C的一個連續(xù)過程。

圖11 甲烷反應(yīng)機(jī)理示意圖[66]Fig.11 Schematic representation of the reaction mechanism[66]

在氬氣和甲烷等載氣存在的情況下，目前普遍認(rèn)同的反應(yīng)機(jī)理主要涉及三個階段。

（1）電子撞擊甲烷和氬氣。等離子體中高能電子激發(fā)氬氣，使其處于亞穩(wěn)態(tài)，同時使甲烷分子發(fā)生分解，具體反應(yīng)式為

式中，e表示高能電子；Ar*表示亞穩(wěn)態(tài)的氬氣分子。

（2）亞穩(wěn)態(tài)的氬氣和甲烷反應(yīng)。亞穩(wěn)態(tài)的氬氣分子撞擊甲烷分子及其碎片，產(chǎn)生更小的粒子。甲烷分子可以生成CH3、CH2、CH以及H自由基，反應(yīng)機(jī)理為

（3）氣相產(chǎn)物的形成。碎片產(chǎn)物之間可以反應(yīng)生成一系列的氣相產(chǎn)物。以氬氣氣氛下甲烷等離子體發(fā)生的典型反應(yīng)為例，涉及反應(yīng)式主要有

通過如下反應(yīng)式可以生成分子量較高的烴分子。

文獻(xiàn)[54]還指出，工作氣體非常重要，甲烷或乙烷氣體通過電子和亞穩(wěn)態(tài)氬氣分子的影響可按潘寧放電模型進(jìn)行有效電離，產(chǎn)生足夠的CHx自由基，可以發(fā)生的重要反應(yīng)見表3。

需要指出的是，隨著反應(yīng)物的碳數(shù)增加，反應(yīng)過程將會更加復(fù)雜，但同樣可根據(jù)上面反應(yīng)式進(jìn)行擴(kuò)展。但如果考慮到反應(yīng)過程中還會涉及各種粒子間的各種反應(yīng)，例如原子、離子、激發(fā)態(tài)的原子、分子和離子以及電子等，使得等離子體處理重油轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理將非常復(fù)雜。

3 納秒脈沖轉(zhuǎn)化甲烷等離子體的優(yōu)勢

甲烷轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于合理選擇等離子體源，它決定了甲烷的轉(zhuǎn)化率、能量利用率、產(chǎn)物收率以及選擇性。氣體放電是產(chǎn)生非平衡等離子體的主要方式，常見的氣體放電形式有輝光放電、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、滑動弧放電、微波放電以及射頻放電等。要實現(xiàn)甲烷等離子與重油反應(yīng)，需要在常壓或高氣壓下產(chǎn)生大面積穩(wěn)定的等離子體。輝光放電通常在低氣壓下實現(xiàn)，其不適用于高溫高壓反應(yīng)條件。電暈放電只在小曲率半徑的電極處產(chǎn)生，很難產(chǎn)生大面積等離子體。而介質(zhì)阻擋放電和滑動放電能夠在常壓和高氣壓下產(chǎn)生大面積穩(wěn)定的等離子體。在產(chǎn)生等離子體的激勵源中，國內(nèi)外相關(guān)研究常采用直流電源和高頻高壓電源[67]，而射頻電源和微波電源的利用相對較少。直流電源主要用于電暈放電模式，高頻高壓電源用于介質(zhì)阻擋放電模式，而微波源系統(tǒng)復(fù)雜，效率較低；射頻電源則存在嚴(yán)重的電磁兼容性的問題，且系統(tǒng)復(fù)雜、效率低、參數(shù)調(diào)節(jié)范圍小[68,69]。

表3 甲烷和乙烷等離子體中重要反應(yīng)[54]Tab.3 Important reactions in methane plasma and ethane plasma[54]

近年來，大氣壓脈沖放電等離子體受到研究者的格外關(guān)注。研究表明，與交流驅(qū)動相比，脈沖放電產(chǎn)生大氣壓等離子體具有許多優(yōu)勢[70,71]。研究普遍認(rèn)為，等離子體非平衡度越高，活性越強(qiáng)。具有非平衡度等離子體的活性要比平衡時高幾個數(shù)量級。而改變納秒脈沖放電參數(shù)（電壓、頻率、上升沿和脈寬等）是獲得遠(yuǎn)離平衡態(tài)放電等離子體和提高效率的重要手段。另外，放電時電子在極短時間內(nèi)獲得電場加速，容易獲得較高能量，且歐姆加熱小，足以完成化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的激發(fā)、離解等過程，同時能量損耗小、效率高。由于產(chǎn)生等離子體需要合適的時間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而納秒脈沖電源可以通過控制脈沖重復(fù)頻率和脈沖參數(shù)，實現(xiàn)對等離子體的產(chǎn)生和化學(xué)反應(yīng)時間的有效控制[72]。需要產(chǎn)生等離子體時，納秒脈沖電源可以提供一個很大的瞬時功率來激發(fā)產(chǎn)生等離子體，而在等離子體進(jìn)行反應(yīng)時，納秒脈沖電源可以不提供能量，一來可以提高電源的整體效率；二來可以通過調(diào)節(jié)電源的參數(shù)，例如頻率、脈寬、電壓等，使其滿足反應(yīng)需要，使得等離子體能夠充分產(chǎn)生，并且有合適的時間進(jìn)行反應(yīng)，使整個系統(tǒng)的效率達(dá)到最高。

中國科學(xué)院電工研究所在國家自然科學(xué)基金等項目的資助下，開展了大量大氣壓納秒脈沖放電等離子體方面的研究及應(yīng)用工作，對納秒脈沖電源激勵的介質(zhì)阻擋放電、滑動放電、等離子體射流和直接驅(qū)動型彌散放電的特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并開展了脈沖放電等離子體在材料表面改性、流動控制等領(lǐng)域的應(yīng)用，在納秒脈沖放電等離子體領(lǐng)域積累了大量數(shù)據(jù)和豐富經(jīng)驗[73-93]。深入研究了納秒脈沖氣體放電機(jī)理，測得高能電子，建立了基于高能電子逃逸擊穿的納秒脈沖模型。研究發(fā)現(xiàn)納秒脈沖氣體放電能夠提供高功率密度、高折合電場強(qiáng)度以積累高能電子電離空氣、激發(fā)具有高化學(xué)活性粒子的常壓等離子體的重要結(jié)論。研究了不同參數(shù)納秒脈沖電源激勵極不均勻電場下彌散放電[82]，獲得了彌散放電的電壓作用區(qū)間，通過實測電流減去位移電流的方法得到了彌散放電的傳導(dǎo)電流。此外，還采用多針電極和長刀型電極獲得了大面積大氣壓彌散放電，為其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。利用納秒脈沖彌散放電等離子體對金屬材料表面進(jìn)行等離子體改性。

由于等離子體的反應(yīng)機(jī)理主要是自由基的反應(yīng)，自由基的診斷工作在等離子體的反應(yīng)機(jī)理及應(yīng)用研究中占有重要地位。在前期工作中，通過光譜儀和ICCD聯(lián)用，對射流產(chǎn)生的不同活性物質(zhì)進(jìn)行了時空分布測量與研究，獲得了脈沖激勵下氦氣射流中He、N2、N2+和O四種不同活性物質(zhì)的時空分布三維圖，如圖12所示，分別為不同粒子距離管口不同距離時的濃度，發(fā)現(xiàn)等離子體“子彈”是由慢傳播的He、O粒子以及快傳播的N2、N2+粒子組成的，這為后期納秒脈沖激勵下甲烷的自由基和活性粒子的診斷奠定了良好的基礎(chǔ)。

大面積均勻放電是當(dāng)前等離子體產(chǎn)生的技術(shù)難題。章程等根據(jù)單極性納秒脈沖激發(fā)大氣壓空氣中DBD實驗結(jié)果計算了其電氣參數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納秒脈沖下放電參數(shù)明顯高于高頻交流下的結(jié)果，且放電模式隨著間隙距離的增加而轉(zhuǎn)變。通過2 ns曝光時間的高速攝像，獲得了大氣壓空氣中納秒脈沖DBD的發(fā)展過程，首次證實了在2 mm間隙以下大氣壓空氣中均勻放電的存在，為在大氣壓下實現(xiàn)均勻放電模式提供了有利證據(jù)。利用納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電對有機(jī)玻璃（Polymethyl Methacrylate, PMMA）表面改性，在其表面形成了具有憎水的微-納結(jié)構(gòu)。利用脈沖電源、在不同處理媒介和實驗參數(shù)下研究了憎水改性效果，獲得最優(yōu)改性效果的實驗條件。近期在英國皇家學(xué)會牛頓高級學(xué)者基金（Newton Advanced Fellowship）的資助下，與利物浦大學(xué)合作開展納秒脈沖放電等離子體協(xié)同催化CH4轉(zhuǎn)化制取高品位能源的關(guān)鍵技術(shù)研究。通過納秒脈沖放電控制等離子體電子能量的分布，初步實驗結(jié)果表明，同交流電源驅(qū)動相比，盡管納秒脈沖激勵下甲烷的轉(zhuǎn)化率還相對較低，但是在能量效率上卻占有較大優(yōu)勢，而且通過對反應(yīng)器尺寸的改進(jìn)，可以提升甲烷轉(zhuǎn)化率空間。

總之，采用納秒脈沖等離子體高效轉(zhuǎn)化甲烷用于重油處理，在整個過程中，可以利用納秒脈沖等離子體可控性高等優(yōu)點，通過改變脈沖參數(shù)和脈沖重復(fù)頻率，有望達(dá)到控制等離子體電子能量密度分布的目的。脈沖放電電子能量高，電子能量大部分轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，較少部分轉(zhuǎn)化為熱能，可以提高能量效率[67]。

圖12 等離子體射流中活性自由基的時空分布[91]Fig.12 Temporal and spatial distribution of active radical in plasma jet[91]

4 結(jié)論

1）等離子體技術(shù)應(yīng)用于重油加工具有重要研究價值和應(yīng)用前景。世界范圍內(nèi)，重油輕質(zhì)化的任務(wù)越來越艱巨，傳統(tǒng)重油加氫技術(shù)正面臨新的挑戰(zhàn)。與傳統(tǒng)工藝相比，非平衡等離子體技術(shù)處理的原料范圍廣、所需要的溫度低、受雜質(zhì)影響小，因此，低溫等離子體作為一種新興技術(shù)，將其用于重油的加工和改性，具有科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

2）目前等離子體重油加工主要研究裂解重油制備低碳烯烴和氫氣，大多數(shù)集中于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)、激勵方式以及改變放電反應(yīng)媒介氣體等方面，將氬氣作為主要工作氣體，且將重油與氣體共同置于電場之中。由于氬分子的亞穩(wěn)態(tài)能量較高且由于電場的作用，很容易將重油過度裂解進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重結(jié)焦。進(jìn)行重油加工的工作氣體必須富氫，盡管氫氣可以直接作為工作氣體，但是制氫成本高且碳排放高，所以甲烷應(yīng)是理想的工作氣體。

3）目前研究中常用的等離子體激勵源以直流和高頻電源居多，而納秒脈沖激勵技術(shù)因具有快速上升沿和高約化場強(qiáng)（E/n）的特點，能有效提高能量傳遞效率和獲得遠(yuǎn)離平衡態(tài)的高活性等離子體，受到越來越多的關(guān)注，電子可在極短時間內(nèi)加速獲得極高的能量，具有效率高、歐姆加熱小、參數(shù)控制方便等優(yōu)點，所以納秒脈沖放電等離子體有望在甲烷等離子體重油加工中發(fā)揮重要作用。

4）如果能夠利用等離子體技術(shù)將“富氫”的低碳烷烴，特別是將甲烷氣體加工成等離子體，利用這些高化學(xué)活性粒子的催化作用加強(qiáng)重油加氫過程中活化氫的供給能力，不僅可以有望克服固定床加氫工藝所固有的催化劑容易結(jié)焦、失活快、原料適應(yīng)性差以及運轉(zhuǎn)周期短等技術(shù)缺陷，成為實現(xiàn)重油高效加氫轉(zhuǎn)化行之有效的途徑，而且還可以充分利用諸如CH3、CH2、CH等粒子之間發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)獲得高附加值的低碳烯烴副產(chǎn)物。

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Progress of Heavy Oil Processing by Plasma Technology

Zhang Kai1,2Wang Ruixue1Han Wei3Zhang Shuai1Yang Qinghe3Shao Tao1,3
（1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100039 China 3. Research Institute of Petroleum Processing SINOPEC Beijing 100083 China）

In recent years, light crude oil resources are drying up in the world and the proportion of heavy oil has become much higher. Besides, the quality of crude oil has become heavier and poorer in quality. Thus, how to make full use of heavy oil resources is of great significance. As one of the mature heavy oil processing technologies, fixed bed technique suffers the problems of high reactor pressure, catalyst deactivation and short operation cycle. Plasma is an effective strategy for molecular activation, showing great advantages for heavy oil processing. In this paper, the researches on heavy oil using plasma technologies were reviewed. The different plasma sources and configurations used for heavy oil processing were summarized. The effects of different reaction conditions on heavy oil conversion efficiency were discussed. Moreover, the reaction mechanisms of non-equilibrium plasma for heavy oil conversion were summarized. Finally, the unique advantages of nanosecond pulse driven plasmas and their potential applications on heavy oil processing were prospected.

Non-equilibrium plasma, heavy oil conversion, reaction efficiency, nanosecond pulse

O539

張 凱 男，1983年生，博士研究生，研究方向為氣體放電應(yīng)用技術(shù)。

E-mail: zhangkai@mail.iee.ac.cn

邵 濤 男，1977年生，博士，研究員，研究方向為高電壓技術(shù)、脈沖功率技術(shù)和放電等離子體應(yīng)用等。

E-mail: st@mail.iee.ac.cn（通信作者）

國家自然科學(xué)基金中英人才基金（5141101245）、青年基金（51507169）和英國皇家學(xué)會牛頓高級學(xué)者基金（NA140303）資助項目。

2016-06-14 改稿日期 2016-07-04