王紫君，朱貽安，成洪業(yè)，楊勤民，隋志軍，周興貴

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 理學(xué)院數(shù)學(xué)系，上海 200237）

魚骨式納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)研究

王紫君1，朱貽安1，成洪業(yè)1，楊勤民2，隋志軍1，周興貴1

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2. 華東理工大學(xué) 理學(xué)院數(shù)學(xué)系，上海 200237）

分別采用疊杯模型和螺旋錐模型構(gòu)造魚骨式納米碳纖維，考察了兩種模型對魚骨式納米碳纖維穩(wěn)定性的影響，研究了魚骨式納米碳纖維的內(nèi)徑、外徑等幾何特征對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并將XRD模擬譜圖與XRD實驗譜圖進(jìn)行對比。計算結(jié)果表明，疊杯模型和螺旋錐模型構(gòu)造的魚骨式納米碳纖維對其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響較??；隨內(nèi)徑的增加，魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，而當(dāng)內(nèi)徑增加到某個臨界值時，魚骨式納米碳纖維的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌，相同內(nèi)徑的魚骨式納米碳纖維隨其外徑的增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強；XRD模擬譜圖與XRD實驗譜圖的出峰位置及峰強度基本吻合，且小內(nèi)徑模型的結(jié)晶化程度較高，能夠更好地描述實驗中魚骨式納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

魚骨式納米碳纖維；微觀結(jié)構(gòu)；螺旋錐模型；疊杯模型

納米碳纖維具有可控的微觀結(jié)構(gòu)及獨特、易調(diào)變的表面物理化學(xué)性質(zhì)，作為催化劑載體在非均相催化中具有良好的應(yīng)用前景［1-3］。根據(jù)石墨層的堆積方式，將納米碳纖維劃分為3類：板式納米碳纖維、管式納米碳纖維和魚骨式納米碳纖維［4-5］。其中，魚骨式納米碳纖維負(fù)載貴金屬制備的催化劑在催化加氫、脫氫及電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)良的催化活性［6-8］。與其他兩種特征結(jié)構(gòu)的納米碳纖維相比，魚骨式納米碳纖維同時暴露石墨層的邊界面和基面，這兩種暴露的面在催化反應(yīng)中具有不同的作用：石墨層的基面利于苯乙烷的吸附，石墨層的邊界面則被認(rèn)為具有較高的電容量，在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)的性能［9-10］。采用合適的模型構(gòu)造魚骨式納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)有助于對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行研究，進(jìn)而優(yōu)化其催化性能。

本工作在前期魚骨式納米碳纖維微觀結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上［11-12］，分別采用疊杯模型和螺旋錐模型構(gòu)造魚骨式納米碳纖維，對兩者的構(gòu)型勢能進(jìn)行比較，考察了組成納米碳纖維的單元石墨錐的連接方式對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，研究了納米碳纖維的幾何特征（內(nèi)徑和外徑及頂角）對其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并將XRD模擬譜圖與XRD實驗譜圖進(jìn)行對比，為實驗合成具有特殊結(jié)構(gòu)的納米碳纖維提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 模型的建立

魚骨式納米碳纖維的構(gòu)建主要采用兩種模型：疊杯模型和螺旋錐模型［13-14］。這兩種模型單元石墨錐的連接方式不同。螺旋錐模型是連續(xù)的石墨片繞著主軸旋轉(zhuǎn)形成的；疊杯模型是由離散的石墨錐沿著主軸堆疊而成。圖1為由簡單石墨片通過不同連接方式形成的、具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的疊杯模型和螺旋錐模型的納米碳纖維過程。

圖1 簡單石墨片以不同連接方式形成疊杯與螺旋錐模型的納米碳纖維Fig.1 Carbon nanofbers with stacked-cup model and cone-helix model formed from simple graphite.(a) A graphite sector with a central angle；(b) Top view of a resulting closed cone；(c) Top view of a resulting cone with open boundary；(d) Side view of the resulting stacked-cup model；(e) Side view of the resulting cone-helix model；(f) Longitudinal section view of stacked-cup model；(g) Longitudinal section view of cone-helix model

旋移角（θdisclination）即從圓形石墨片中移去的石墨扇形的圓心角（見圖1a），將剩余的石墨扇形圍繞中心點彎曲，兩條開放的邊界閉合，形成單元石墨圓錐（見圖1b），形成的閉合單元石墨圓錐在主軸方向上堆積起來則形成了納米碳纖維疊杯模型（見圖1d）。將剩余的石墨扇形圍繞圓心旋轉(zhuǎn)，形成了兩條具有扶手椅式排列的、開放邊界的單元石墨圓錐（圖1c），將相鄰石墨圓錐的開放邊界連接則形成了螺旋錐模型（見圖1e）。由于石墨片六元環(huán)對稱性的限制，θdisclination只能是60°的整數(shù)倍［15］，且大多數(shù)合成的魚骨式納米碳纖維的外徑集中在10～30 nm。本工作選取具有60°標(biāo)準(zhǔn)旋移角的圓形石墨片，選取5個具有代表性的外徑（10，15，20，25，30 nm）進(jìn)行考察，建立對應(yīng)頂角為112.9°的螺旋錐模型和疊杯模型。

1.2 模擬方法

采用Materials Studio軟件包的Forcite模塊和Universal力場進(jìn)行魚骨式納米碳纖維模型的優(yōu)化。Universal力場能夠很好地描述魚骨式納米碳纖維中碳原子的相互作用力［16］，前期模擬的魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)參數(shù)完全符合實驗報道的數(shù)據(jù)，包括頂角和層間距［12］。最陡下降法和共軛梯度法結(jié)合的算法能成功地實現(xiàn)魚骨式納米碳纖維構(gòu)型勢能的最小化，收斂標(biāo)準(zhǔn)為兩弛豫步之間的勢能差小于4.186×10-3kJ/mol，且作用在每個碳原子上的力小于20.93 kJ/（mol·nm），截斷半徑設(shè)置為1.55 nm，而C—C間距大于此距離則不考慮庫倫力及長程的范德華作用力，通過以上方法計算獲得的構(gòu)型勢能的精度為1×10-2kJ/mol。比較不同模型的魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)的勢能可從能量角度判斷何種模型結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。不同結(jié)構(gòu)的納米碳纖維具有的碳原子數(shù)也不同，也影響穩(wěn)定性的判斷。本工作通過分子力學(xué)計算不同納米碳纖維結(jié)構(gòu)的單原子能量評價納米碳纖維結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，通過Materials Studio軟件包的Reflex模塊模擬得到了納米碳纖維構(gòu)型的XRD譜圖［17］，與實驗制備的魚骨式納米碳纖維的XRD譜圖進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 疊杯模型和螺旋錐模型的比較

沿疊杯模型中石墨片法線方向?qū)ζ溥M(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)疊杯模型是由若干個納米石墨片沿著某一方向有序而周期性地排列堆疊；沿螺旋錐模型的石墨片法線方向觀察，可觀察到螺旋錐模型為無序的亂堆結(jié)構(gòu)；而沿螺旋錐主軸方向觀察，發(fā)現(xiàn)螺旋錐模型則為高度有序的排列結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步探究兩種不同模型中單元石墨錐之間的連接方式，分別截取兩種模型的縱切面（見圖1 f， g）。從兩種模型的縱切面可看出，疊杯型模型縱切面為以主軸為對稱軸的高度對稱圖形，同一石墨錐的兩邊界處于同一水平高度；而螺旋錐模型的縱切面中同一石墨錐的兩邊界之間存在一定的高度差，為幾何不對稱結(jié)構(gòu)。

對于固定頂角與外徑的魚骨式納米碳纖維，選用疊杯模型與螺旋錐模型分別構(gòu)造其物理模型，逐漸增大其內(nèi)徑，計算并比較兩種模型魚骨式納米碳纖維構(gòu)型的單原子能量，計算結(jié)果見圖2。從圖2可看出，對具有相同結(jié)構(gòu)特征的納米碳纖維，采用疊杯模型和螺旋錐模型計算得出的單原子能量的大小和變化趨勢基本相同。說明采用兩種不同的石墨錐連接方式對構(gòu)建魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響較小，且具有標(biāo)準(zhǔn)頂角的疊杯模型和螺旋錐模型的納米碳纖維理論上均能穩(wěn)定存在。簡單地通過比較單原子能量無法篩選出合適的魚骨式納米碳纖維的結(jié)構(gòu)模型，需要引入并改變更多結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行進(jìn)一步討論。

圖2 頂角為112.9°的魚骨式納米碳纖維模型的單原子能量隨內(nèi)徑的變化曲線Fig.2 Total energy per atom of fshbone-type carbon nanofbers(f-CNFs) with apex angle of 112.9° vs. inner diameter.(a) Stacked-cup model；(b) Cone-helix model；(c) The magnifcation images of (a) with inner diameter up to 5 nm；(d) The magnifcation images of (b) with inner diameter up to 5 nm Outer diameter(douter)/nm：■ 10 ；● 15 ；▲ 20 ；▼ 25 ；◆ 30

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)對穩(wěn)定性的影響

魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高度依賴其結(jié)構(gòu)特征參數(shù)。從圖2可看出，魚骨式納米碳纖維的單原子能量隨內(nèi)徑的增大而降低。如對于外徑為10 nm的螺旋錐型納米碳纖維，當(dāng)其內(nèi)徑由0.2 nm增至5 nm時，其所對應(yīng)的單原子能量由9.88 kJ/mol降至9.50 kJ/mol。這可能是由于位于魚骨式納米碳纖維石墨圓錐頂點處的碳原子通過扭轉(zhuǎn)和卷曲的方式與相鄰的兩個石墨圓錐面模型相對應(yīng)的邊界結(jié)合，造成碳原子之間的共價鍵扭曲，產(chǎn)生了較大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。而對于小內(nèi)徑石墨錐，其頂端C—C鍵的扭曲程度更大，因而其結(jié)構(gòu)應(yīng)力更大。隨著魚骨式納米碳纖維內(nèi)徑的增加（即不斷擴大其幾何中空結(jié)構(gòu)），集中于納米碳纖維頂端較強的應(yīng)力逐漸降低，致使納米碳纖維結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，而當(dāng)內(nèi)徑繼續(xù)增大至某個臨界值時，納米碳纖維的單原子能量突然急劇降低，這可能是因為納米碳纖維的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了坍塌，即隨著幾何中空程度的增大，魚骨式納米碳纖維中石墨層之間碳原子的π鍵數(shù)量不斷降低，而這些π鍵是維持納米碳纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要因素；當(dāng)中空程度超過某個臨界值時，石墨層間的π鍵不足以抵消其內(nèi)在的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，因而其結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了坍塌，導(dǎo)致自身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，此時魚骨式納米碳纖維對應(yīng)的內(nèi)徑為其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定時可能的最大內(nèi)徑。不同外徑的疊杯模型與螺旋錐模型構(gòu)建的魚骨式納米碳纖維對應(yīng)的最大內(nèi)徑見表1。

表1 不同外徑的疊杯模型與螺旋錐模型構(gòu)建的納米碳纖維的最大內(nèi)徑Table 1 The maximum inner diameter of f-CNFs with diferent outer diameter formed by the stacked-cup model and cone-helix model

為進(jìn)一步考察魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)隨內(nèi)徑的變化情況，將圖2中構(gòu)型優(yōu)化后的魚骨式納米碳纖維的頂角進(jìn)行測量并與其內(nèi)徑進(jìn)行關(guān)聯(lián)，實驗結(jié)果見圖3。從圖3可看出，當(dāng)內(nèi)徑較小時，魚骨式納米碳纖維的頂角在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后能保持初始構(gòu)型的頂角不變；當(dāng)內(nèi)徑增大至某個臨界值時，優(yōu)化后的最終構(gòu)型中魚骨式納米碳纖維的頂角相比于初始構(gòu)型的頂角迅速增大。這可能是由于幾何中空程度隨著內(nèi)徑的增大而增大，此時納米碳纖維的壁厚快速減小，相鄰石墨層間的π鍵數(shù)量急劇減少，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，直至結(jié)構(gòu)最終坍塌。

納米碳纖維的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受外徑的影響也相當(dāng)顯著。對于相同內(nèi)徑不同外徑的納米碳纖維，其單原子能量隨著外徑的增大而減小（圖2c，d）。如對于內(nèi)徑為1.8 nm的螺旋錐型納米碳纖維，當(dāng)其外徑從10 nm增至30 nm時，其單原子能量從9.63 kJ/ mol降至9.50 kJ/mol。這可能是因為對于相同內(nèi)徑的納米碳纖維，隨外徑的增加，其壁厚也相應(yīng)地增大，石墨層間π鍵的數(shù)量快速增加，因而其自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強。因此，魚骨式納米碳纖維外徑增大有利于形成能量相對較低、結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定的構(gòu)型。這與實驗中測到的魚骨式納米碳纖維的機械強度隨外徑的減小而降低的趨勢一致，使其可與聚合物形成具有較好機械性能的復(fù)合材料［18］。

圖3 疊杯模型（a）和螺旋錐模型（b）魚骨式納米碳纖維的錐頂角與其內(nèi)徑的變化曲線Fig.3 The relationship between apex angle and inner diameter for f-CNFs with stacked-cup model(a) and cone-helix model(b).douter/nm：■ 10 ；● 15；▲ 20；▼ 25；◆ 30

2.3 XRD模擬結(jié)果

小內(nèi)徑與大內(nèi)徑魚骨式納米碳纖維螺旋錐型結(jié)構(gòu)的XRD模擬譜圖和XRD實驗譜圖見圖4。實驗采用甲烷在873 K和Ni/γ-Al2O3催化劑作用下裂解反應(yīng)制得魚骨式納米碳纖維，對制得的魚骨式納米碳纖維進(jìn)行XRD表征。將XRD實驗譜圖與模擬XRD譜圖進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)XRD模擬譜圖與XRD實驗譜圖中衍射峰的出峰位置及峰強度基本吻合。小內(nèi)徑魚骨式納米碳纖維的XRD譜圖隨其外徑的增大，（002）衍射峰的位置向高衍射角偏移，說明小內(nèi)徑魚骨式納米碳纖維石墨層間距隨外徑的增大而減小。從圖4還可看出，（002）特征峰具有最大的峰強度，因此可通過比較（002）衍射峰的半峰寬來比較納米碳纖維的結(jié)晶化程度。隨外徑的增大，魚骨式納米碳纖維的（002）衍射峰變窄，說明其結(jié)晶化程度有所提高。大內(nèi)徑魚骨式納米碳纖維的XRD譜圖與小內(nèi)徑的納米碳纖維的XRD譜圖對比，發(fā)現(xiàn)大內(nèi)徑的納米碳纖維的（002）衍射峰峰形明顯寬化。這是由于系統(tǒng)內(nèi)碳原子數(shù)目減少，微晶尺寸減小，而小內(nèi)徑模型的納米碳纖維結(jié)晶化程度較高，能夠更好地描述實驗中納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 小內(nèi)徑（a）和大內(nèi)徑（b）的魚骨式納米碳纖維螺旋錐型結(jié)構(gòu)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of cone-helix model f-CNFs with small inner diameter(a) and large inner diameter(b).(1) Experimental XRD；(2)-(6) Simulated XRDdouter/nm：(2) 10；(3) 15；(4) 20；(5) 25；(6) 30

3 結(jié)論

1）疊杯模型和螺旋錐模型魚骨式納米碳纖維之間的主要區(qū)別在于單元石墨錐之間的連接方式不同，分子力學(xué)模擬計算發(fā)現(xiàn)兩種連接方式對魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響較小。

2）相同內(nèi)徑的魚骨式納米碳纖維隨其外徑的增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加；內(nèi)徑在一定范圍內(nèi)對魚骨式納米碳纖維的結(jié)構(gòu)影響較為顯著，隨內(nèi)徑的增加，魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，而當(dāng)內(nèi)徑增加到某個臨界值時，魚骨式納米碳纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)坍塌。

3） XRD模擬譜圖與XRD實驗譜圖的出峰位置及峰強度基本吻合，且小內(nèi)徑模型的結(jié)晶化程度較高，能夠更好地描述實驗中納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

［1］Zhu Jun，Zhou Jinghong，Zhao Tiejun，et al. Carbon nanofber-supported palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Heck reaction［J］. Appl Catal，A，2009，352（1）：243 - 250.

［2］Zhu J，Holmen A，Chen D. Carbon nanomaterials in catalysis：Proton afnity，chemical and electronic properties，and their catalytic consequences［J］. Chem Cat Chem，2013，5（2）：378 - 401.

［3］Diaz E，León M，Ordonez S. Hydrogen adsorption on Pd-modified carbon nanofibres：Influence of CNF surface chemistry and impregnation procedure［J］. Int J Hydrogen Energy，2010，35（10）：4576 - 4581.

［4］Zheng Junsheng，Zhang Xinsheng，Li Ping，et al. Microstructure efect of carbon nanofber on electrocatalytic oxygen reduction reaction［J］. Catal Today，2008，131（1）：270 - 277.

［5］Qin Yuanhang，Yang Houhua，Zhang Xinsheng，et al. Efect of carbon nanofbers microstructure on electrocatalytic activities of Pd electrocatalysts for ethanol oxidation in alkaline medium［J］. Int J Hydrogen Energy，2010，35（15）：7667 - 7674.

［6］Ruta M，Semagina N，Kiwi-Minsker L. Monodispersed Pd nanoparticles for acetylene selective hydrogenation：Particle size and support effects［J］. J Phys Chem C，2008，112（35）：13635 - 13641.

［7］Chen De，Holmen A，Sui Zhijun，et al. Carbon mediated catalysis：A review on oxidative dehydrogenation［J］. Chin J Catal，2014，35（6）：824 - 841.

［8］Zheng Junsheng，Zhang Xinsheng，Li Ping，et al. Effect of carbon nanofiber microstructure on oxygen reduction activity of supported palladium electrocatalyst［J］. Electrochem Commun，2007，9（5）：895 - 900.

［9］Zhao Tiejun，Sun Weizhen，Gu Xiongyi，et al. Rational design of the carbon nanofber catalysts for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene［J］. Appl Catal，A，2007，323（5）：135 - 146.

［10］Kim T，Lim S，Kwon K，et al. Electrochemical capacitances of well-defined carbon surfaces［J］. Langmuir，2006，22（22）：9086 - 9088.

［11］Zhu Yian，Sui Zhijun，Zhao Tiejun，et al. Modeling of fshbone-type carbon nanofbers：A theoretical study［J］. Carbon，2005，43（8）：1694 - 1699.

［12］Cheng Hongye，Zhu Yian，Sui Zhijun，et al. Modeling of fshbone-type carbon nanofbers with cone-helix structures［J］. Carbon，2012，50（12）：4359 - 4372.

［13］Vera-Agullo J，Varela-Rizo H，Conesa J A，et al. Evidence for growth mechanism and helix-spiral cone structure of stacked-cup carbon nanofbers［J］. Carbon，2007，45（14）：2751 - 2758.

［14］Nadarajah A，Lawrence J G，Hughes T W. Development and commercialization of vapor grown carbon nanofibers：A review［J］. Key Eng Mater，2008，380（380）：193 - 206.

［15］Eksioglu B，Nadarajah A. Structural analysis of conical carbon nanofbers［J］. Carbon，2006，44（2）：360 - 373.

［16］Rappe A K，Casewit C J，Colwell K S，et al. UFF，a full periodic table force feld for molecular mechanics and molec-ular dynamics simulations［J］. J Am Chem Soc，1992，114（25）：10024 - 10035.

［17］Macrae C F，Bruno I J，Chisholm J A，et al. Mercury CSD 2.0-new features for the visualization and investigation of crystal structures［J］. J Appl Crystallogr，2008，41（2）：466 - 470.［18］Fitzer E. Pan-based carbon fbers-present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limits to infuence and to control the fber properties by the process parameters［J］. Carbon，1989，27（5）：621 - 645.

（編輯 平春霞）

Study on microstructures of fishbone-type carbon nanofibers

Wang Zijun1，Zhu Yian1，Cheng Hongye1，Yang Qinmin2，Sui Zhijun1，Zhou Xinggui1
（1. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Department of Mathematics，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Fishbone-type carbon nanofbers(f-CNFs) were constructed by means of the stacked-cup and cone-helix models separately. The effects of structural parameters including outer diameter and inner diameters of f-CNFs on the structural stability of f-CNFs were investigated. The XRD simulation was compared with experimental results. The two connecting modes of the stacked-cup and cone-helix models had little efect on the structural stability of f-CNFs. The stability of f-CNFs could be enhanced by increasing the inner diameter to some extent. However，further increase in the inner diameter might cause the collapse of the f-CNFs structure. The structural stability of f-CNFs with same inner diameter was enhanced with increasing the outer diameter. The position and intensity of the XRD simulation peak were in consistent with the experimental results. In particular，the crystallinity of f-CNFs with small inner diameter was high，which could describe microstructure of f-CNFs well.

fishbone-type carbon nanofibers；microstructure；cone-helix model；stacked-cup model

1000 - 8144（2016）09 - 1037 - 06

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.003

2016 - 03 - 05；［修改稿日期］2016 - 05 - 29。

王紫君（1992—），女，河南省洛陽市人，碩士生。聯(lián)系人：朱貽安，電話 021 - 64253072，電郵 yanzhu@ecust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21473053；21406063）。