高 念，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

功能性壓敏膠研究進展

高 念，管 蓉

（湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

概述了功能性壓敏膠的研究進展，包括醫(yī)用壓敏膠、阻燃壓敏膠、導(dǎo)電壓敏膠、防腐壓敏膠等，并對其研究方向進行了展望。

功能性壓敏膠；醫(yī)用；導(dǎo)電；阻燃；防腐

壓敏膠（PSA）是一類只需施加輕度壓力，即可與被粘物粘合牢固的膠粘劑。由于壓敏膠具有一定的初粘性和持粘性，并且在無污染的情況下可反復(fù)使用，剝離后對被粘表面無污染等特點，使其廣泛應(yīng)用于電子絕緣、電子元件加工、彩色擴印、軍用偵毒制品、汽車內(nèi)飾及醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。同時，國外壓敏膠產(chǎn)品在飛行器外殼漆面修補領(lǐng)域中也得到了成功的應(yīng)用[1]。

經(jīng)過多年的迅速發(fā)展，壓敏膠工業(yè)在我國已經(jīng)逐漸走向成熟。無論是從產(chǎn)量、產(chǎn)品種類、商品競爭力都在不斷提高。我國主要的功能性壓敏膠品種主要有醫(yī)用壓敏膠、阻燃壓敏膠、導(dǎo)電壓敏膠、防腐壓敏膠和表面保護膠粘帶等。

1 功能性壓敏膠

1.1 醫(yī)用壓敏膠

醫(yī)用壓敏膠在傷口處理，粘接生物醫(yī)學(xué)裝置（如心電圖電極、腦電圖電極和經(jīng)皮的神經(jīng)電刺激器等），將外科器械和制品貼到身體上（如結(jié)腸和回腸切開術(shù)器件、氣管開口術(shù)管和電手術(shù)用接地墊等），透皮藥物釋放貼片，各類醫(yī)用標(biāo)簽、醫(yī)用包扎帶、醫(yī)用膠帶等諸多方面均得到廣泛應(yīng)用[3～6]。

近幾十年來，醫(yī)用壓敏膠種類有了快速的發(fā)展，丙烯酸酯類、水體膠類等新型醫(yī)用壓敏膠的不斷涌現(xiàn)（其中丙烯酸酯類壓敏膠研究和應(yīng)用最常見），逐漸替代了傳統(tǒng)的天然橡膠型（氧化鋅橡皮膏）壓敏膠。由于天然膠容易老化，貼敷后往往被人體表面及人體內(nèi)部分泌的脂肪等所溶解，出現(xiàn)壓敏膠向人體內(nèi)部滲透、引起皮膚過敏和粘接力下降等現(xiàn)象；而新型壓敏膠具有較好的性能，且無毒、無皮膚刺激、無致敏作用、透氣及與藥物有良好的相容性等，因而可多種途徑用于藥物控釋，從而擴大了壓敏膠的使用范圍。

1.1.1 丙烯酸酯醫(yī)用壓敏膠

丙烯酸酯類壓敏膠是丙烯酸酯、丙烯酸和其他功能性單體，以溶液聚合或乳液聚合的方式，自由基引發(fā)聚合得到的產(chǎn)物。與其他壓敏膠相比，丙烯酸酯類壓敏膠具有以下特點：幾乎不用加防老劑便具有優(yōu)異的耐候性和耐熱性；無相分離和遷移現(xiàn)象，透明性好、耐油性佳；對皮膚無影響，適用于醫(yī)用領(lǐng)域。

丙烯酸酯類壓敏膠按交聯(lián)狀態(tài)可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型；按形態(tài)又可分為乳液型、溶劑型、水溶膠型、再剝離型、輻射固化型和熱熔型等6種。其中乳液型丙烯酸酯類壓敏膠具有成本低、使用安全、無污染、聚合時間短等優(yōu)點，是20世紀(jì)80年代以來發(fā)展最快的聚合物乳液膠粘劑[7]。

1.1.2 水膠體醫(yī)用壓敏膠

水膠體應(yīng)用在壓敏膠中已經(jīng)成為醫(yī)用壓敏膠的一個發(fā)展趨勢，但是在使用中也存在一定的弊端。水膠體吸收水分以后，會造成橡膠基材體積的膨脹，凝聚力下降。同時，水膠體的加入會使壓敏膠的硬度增加，不利于使用且影響舒適度。專利WO2013/ 020556中介紹，在橡膠基材中加入苯乙烯形成的二嵌段共聚物（分子質(zhì)量34 000～45 000），可以提高剝離強度和粘性，又不會增加壓敏膠的硬度。加大壓敏膠中苯乙烯二嵌段的比例，使得壓敏膠的粘合性能大大提高，同時，在皮膚的殘留也大大減少[8]。

通過對國外水膠體壓敏膠的發(fā)展歷程研究發(fā)現(xiàn)，變化的趨勢主要從橡膠組分和膠片結(jié)構(gòu)方面進行改善。在橡膠組分上，從單一聚異丁烯逐漸變?yōu)楸揭蚁崴苄詮椥泽w，提高了膠片的內(nèi)聚強度；在結(jié)構(gòu)上，由1層結(jié)構(gòu)變?yōu)?層結(jié)構(gòu)，2層組分不同，功效不同，提高壓敏膠使用效率。

傳統(tǒng)的壓敏膠具有吸水性、透氣性和透氧性差，和皮膚的相容性不好，在皮膚上長期使用時會出現(xiàn)積水現(xiàn)象損害皮膚組織。專利CN101432840介紹了一種新型的壓敏膠，在原有成分的基礎(chǔ)上，加入植物多糖和聚氨基酸改性納米SiO2作為改性劑，氨基酸上的氨基會和SiO2表面的羥基形成氫鍵，提高了穩(wěn)定性和分散性。聚氨基酸改性納米SiO2起到了化學(xué)交聯(lián)的作用，在結(jié)構(gòu)上形成空間的立體網(wǎng)狀，有效提高了壓敏膠的聚合度。以此制得的壓敏膠無致敏性、有較強的持粘性、無殘留、吸水性和透氣性都大大的提高[9]。

壓敏膠在使用中一直保持和皮膚的接觸，與皮膚的相容性好壞是衡量其作為皮膚屏障功能的因素之一。專利CN101909667提出了一種新的方法，即在水膠體中加入生理活性劑，尤其是一些親水性的生理活性劑，其帶有的羥基、羧基等親水基團不僅起到活性劑的作用而且能有效進行水分的疏導(dǎo)。親水活性劑用在壓敏膠中，短時間內(nèi)的吸水性很好，同時這類親水活性劑可以和其他組分結(jié)合，發(fā)揮出壓敏膠優(yōu)異的吸水性能[10]。

國內(nèi)水膠體壓敏膠的發(fā)展主要是在壓敏膠中加入不同功效的助劑以提供一些附加功效，從而優(yōu)化使用性能。

1.2 阻燃壓敏膠

近年來，國內(nèi)對于丙烯酸壓敏膠需求量越來越大，而某些特殊領(lǐng)域?qū)ζ渥枞夹阅芤髧栏?。目前提高丙烯酸酯壓敏膠的阻燃性大多是通過添加各種阻燃劑來實現(xiàn)。由于不同阻燃劑與丙烯酸酯壓敏膠的相容性各異，產(chǎn)生的阻燃效果也會有很大不同。一般來說，壓敏膠的壓敏性等力學(xué)性能都會因為阻燃劑的加入而下降。為了改善阻燃劑在壓敏膠中的分散性，增強其與壓敏膠的相容性，可以對阻燃劑進行一些處理，常見的有超細化、表面活化以及微膠囊化等[11]。

王沛喜[12]以丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸β-羥乙酯和醋酸乙烯等為主要原料，成功制備出一種自交聯(lián)型丙烯酸酯阻燃壓敏膠。該壓敏膠具有初粘性和持粘性強、粘接強度高（剝離強度為20.83 N/20 mm）、阻燃性能佳、內(nèi)聚力大以及分子鏈剛性強等諸多優(yōu)點，并且其性能與進口同類產(chǎn)品（BMS5-133D）相當(dāng)。

元東海等[13]以自制環(huán)三磷腈單體（2-烯丙基苯氧基）五苯氧基環(huán)三磷腈（APPCP）為反應(yīng)型阻燃劑，與普通丙烯酸酯單體進行溶液聚合，以合成一種新型的本體阻燃丙烯酸酯壓敏膠。結(jié)果表明，ω（APPCP）=10%時，壓敏膠的綜合粘接性能相對最好，并且發(fā)現(xiàn)壓敏膠起始熱分解溫度已經(jīng)超過200 ℃，在600 ℃時，殘?zhí)柯食^10%，達到VTM-0燃燒等級（UL-94）、此時的極限氧指數(shù)（LOI）為27.9%，可以完全滿足無鹵環(huán)保型阻燃丙烯酸酯壓敏膠的使用要求。

夏宇正等[14]將丙烯酸聚醚磷酸酯與丙烯酸酯進行自由基溶液聚合，制得具有本征阻燃性能的結(jié)合磷型丙烯酸酯共聚物溶液，然后將該溶液與油性聚磷酸銨漿料共混制得結(jié)合磷型丙烯酸酯阻燃壓敏膠?？疾榱艘l(fā)劑用量、單體配比、丙烯酸聚醚磷酸酯用量、聚磷酸銨用量等因素對壓敏膠的壓敏性和阻燃性的影響規(guī)律，并用IR和TG對共聚物進行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸和丙烯酸聚醚磷酸酯（PAM-300）的質(zhì)量比為56.0：4.2：23.7：14.0：2.1：10.0，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.6%，聚磷酸銨質(zhì)量分數(shù)為24%時，可制得阻燃性和壓敏性均佳的壓敏膠，所得壓敏膠阻燃性能和常規(guī)性能均與進口阻燃壓敏膠BMS5-133D的性能相當(dāng)。

單純加入反應(yīng)型阻燃單體可賦予丙烯酸酯壓敏膠永久的阻燃性，但現(xiàn)有的大部分反應(yīng)型阻燃劑卻無法較大程度地提高壓敏膠的阻燃性，還需要適量加入一些添加型的阻燃劑，2種或2種以上阻燃劑協(xié)效作用，可以在維持壓敏膠的壓敏性與阻燃性平衡的同時，有效提高阻燃性[15]。盡管現(xiàn)有的反應(yīng)型阻燃劑效用有限，但反應(yīng)型丙烯酸酯壓敏膠在各方面性能上仍然有很大的優(yōu)勢，阻燃型壓敏膠巨大的市場也為其研究開發(fā)帶來了很大的動力。環(huán)保、高效、低成本、工藝簡單的反應(yīng)型阻燃劑的開發(fā)有很大的發(fā)展前景。

1.3 導(dǎo)電壓敏膠

電子產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展帶動了導(dǎo)電膠的進一步發(fā)展。簡單的導(dǎo)電和粘接2項基本性能已經(jīng)無法滿足電子器件的要求了，還需要導(dǎo)電膠有更多優(yōu)良性能。如能在低溫或者室溫下固化、避免高溫焊接時的高溫使材料變形或者電子器件的損壞、避免在導(dǎo)電膠粘接點信息傳遞的泄露或丟失等問題，同時保證能使用于多種電子器件。電子行業(yè)的蓬勃發(fā)展使導(dǎo)電膠已經(jīng)成為一種不可或缺的新材料。

導(dǎo)電膠種類較多，按照其結(jié)構(gòu)可分為結(jié)構(gòu)型和摻雜型2種[16]。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電膠是指材料本身結(jié)構(gòu)中含有導(dǎo)電官能團，而摻雜型導(dǎo)電膠是指在粘合劑中添加具有導(dǎo)電性能的物質(zhì)。導(dǎo)電填料包括金屬元素（如Au、Ag、Cu、Al、Fe、Zn和Ni等）和非金屬元素（如炭黑、石墨和碳納米管等）。丙烯酸酯壓敏膠是目前常用的一種PSA，具有耐高低溫性能良好、粘接強度大、應(yīng)用范圍廣和性價比高等優(yōu)點。目前，導(dǎo)電型丙烯酸酯PSA已成為該研究領(lǐng)域的熱點之一[17]。

馬緩等[18]利用不同形貌填料間的架橋、插層等“協(xié)同”效應(yīng)，將一定比例的碳黑、短切碳纖維、碳納米管、納米石墨微片復(fù)合作為導(dǎo)電填料，加入到聚丙烯酸酯壓敏膠中，采用溶液共混法超聲分散，得到導(dǎo)電填料添加量少、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能良好的導(dǎo)電壓敏膠。

王東紅等[19]以原始碳納米管（MWNTs）為原材料，先用稀硝酸回流處理，后稀鹽酸回流處理，再空氣氧化處理的方法對原始MWNTs進行處理，制得純化MWNTs，最后采用溶液共混法制備純化碳納米管/聚丙烯酸酯導(dǎo)電壓敏膠（PSA）。掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）及X射線衍射儀（XRD）測試結(jié)果表明，采用綜合純化法對原始MWNTs進行處理后，金屬催化劑鎳粒子和無定形碳雜質(zhì)被有效去除。掃描電鏡（SEM）顯示，純化MWNTs均勻地分散在聚丙烯酸酯PSA中，并形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。電性能測試及力學(xué)性能測試表明，當(dāng)純化MWNTs的體積分數(shù)為4.0%時，其綜合性能最佳，此時180°剝離強度為0.634 kN/m，剪切強度為0.546 Mpa，電導(dǎo)率為5.37×10-6S/m。

1.4 防腐壓敏膠

防腐型壓敏膠主要有環(huán)氧樹脂類、氯化聚烯烴類、丙烯酸酯類、聚氨酯類和氟樹脂類等幾大品種，在實際應(yīng)用中取得了較好的效果[20]。防腐型壓敏膠可作為管道外防護膠粘帶用于埋地鋼管、車間管道和架空管道等場合，也可用作為管道內(nèi)的防腐。

邸明偉等[21]以100份（質(zhì)量份，下同）國產(chǎn)SIS和SBS熱塑彈性體為主體原料，配合增粘劑萜烯樹脂100～120份、增塑劑環(huán)烷油40～60份、填料0～10份和防老劑1份等研制出熱熔型壓敏膠，用于聚乙烯防腐卷材與管道的粘接。該壓敏膠粘接聚乙烯卷材的剝離強度達6.0 N/cm，粘接不銹鋼的剝離強度達9.0 N/cm，既能保證與被保護材料的有效粘接，又解決了聚乙烯卷材反粘難解卷的問題。

2 展望

近年來，醫(yī)用壓敏膠主要以溶劑型為主，在皮膚相容性、促進皮膚吸收性方面都比新型親水性醫(yī)用壓敏膠差，因此親水性醫(yī)用壓敏膠的發(fā)展成為主流。在阻燃壓敏膠方面，阻燃劑的加入雖然改善了壓敏膠的阻燃性能，但是同時也帶來了釋放有毒氣體、產(chǎn)生煙霧、產(chǎn)生的腐蝕性物質(zhì)對環(huán)境有一定危害等問題。選擇對環(huán)境危害小的阻燃劑或者開發(fā)環(huán)保型阻燃材料都是阻燃壓敏膠日后研究開發(fā)的重點。導(dǎo)電壓敏膠還處在理論研究階段或者實際生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善，對導(dǎo)電壓敏膠的實際應(yīng)用形成重大制約。導(dǎo)電壓敏膠的生產(chǎn)條件需要進一步的優(yōu)化使其不再過于苛刻，盡快使導(dǎo)電壓敏膠應(yīng)用到人們生活中來。防腐壓敏膠要求苛刻，不僅要求其耐化學(xué)腐蝕、耐生物腐蝕、耐輻射腐蝕以及良好的密封性，還要求生產(chǎn)簡單對環(huán)境無污染等。為了滿足生產(chǎn)中的需求，壓敏膠正朝著高性能、低成本、環(huán)境友好型發(fā)展，這些都是未來壓敏膠的重點研究方向。

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Research progress of functional pressure sensitive adhesives

GAO Nian, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062,China)

Research progress of the functional pressure-sensitive adhesives (PSAs), including the medical PSAs, the fire-retardant PSAs, the conductive PSAs and the anticorrosion PSAs, were briefly introduced.The prospective development on the functional PSAs was presented.

functional pressure-sensitive adhesive; medical; fire-retardent; conductive; anticorrosion

TQ 436+.3

A

1001-5922（2017）01-0061-04

2016-04-30

高念（1994-），男，碩士研究生，主要從事聚合物加工的研究與應(yīng)用。E-mail：1912185358@qq.com。

管蓉（1956-），女，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士研究生導(dǎo)師。主要從事高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能、膠粘劑、高分子電解質(zhì)膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。