崔明生，張萍，賀勝喜

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

聚氯乙烯改性研究進(jìn)展及展望

崔明生，張萍，賀勝喜

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

對聚氯乙烯改性方法（物理共混改性、化學(xué)改性和原位聚合改性）進(jìn)行了闡述，分析了各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，為聚氯乙烯改性的研究提供了思路。

聚氯乙烯；物理改性；化學(xué)改性；原位聚合

拓寬PVC的應(yīng)用領(lǐng)域，就必須對PVC進(jìn)行改性，以改變PVC韌性較差、熱穩(wěn)定性差、易老化等問題，賦予PVC新的性能、新的應(yīng)用方向。近年來，國內(nèi)專家、學(xué)者一直致力于PVC增韌和耐熱改性研究，在PVC改性方法上取得了很大進(jìn)展。PVC改性方法主要分為物理共混改性、化學(xué)改性以及原位聚合改性3種。

1 物理共混改性

物理共混改性是高分子改性中應(yīng)用最廣，研究最多的一種方法。PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）較高的樹脂（包括彈性體、剛性粒子、纖維狀填料等），通過2種或多種樹脂的機(jī)械混合提高PVC的韌性、耐熱性能等，該方法工藝一般比較簡單，可實(shí)施性強(qiáng)[1]。

彈性體增韌PVC是一種傳統(tǒng)的物理增韌改性方法，已發(fā)展較為成熟，所用彈性體主要包括橡膠（如NBR、SBR、NR和橡膠型CPE）和EVA、MBS、ABS、SBS、ACR等嵌段共聚物。其中，呈核殼結(jié)構(gòu)的ACR型彈性體對PVC的增韌效果最優(yōu)，ACR與PVC的相容性、耐候性優(yōu)于其他品種，且易加工塑化[2～4]。雖然彈性體增韌PVC的效果比較理想，但同時(shí)也會(huì)引起拉伸強(qiáng)度、剛性、耐熱性及加工流動(dòng)性等性能的下降，從而限制其應(yīng)用。

20世紀(jì)80年代中期，剛性體增韌的研究逐漸展開。研究發(fā)現(xiàn)，剛性粒子增韌PVC，不但明顯提高PVC的韌性，而且可使PVC的拉伸強(qiáng)度、模量、熱變形溫度、加工流動(dòng)性等性能得到改善[5]。增韌PVC的剛性粒子包括PMMA、PS、SAN、MMA/S、納米CaCO3、納米SiO2、超細(xì)高嶺土等，可分為剛性有機(jī)粒子（ROF）和剛性無機(jī)粒子（RIF）。王建民[6]等研究了脆性有機(jī)填料PMMA、PS與PVC共混體系的性能，發(fā)現(xiàn)PMMA、PS對PVC存有一定的增韌效果。侯斌等[7]研究了剛性有機(jī)粒子PS改善PVC的抗沖擊性能。結(jié)果表明，當(dāng)PS/PVC=10/100時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度是純PVC的2.5倍；且PS增韌效果對加工溫度和PVC基體的韌性有影響。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，PS與PVC有明顯的相界面，沖擊斷面上有大量PS粒子被拔出后留下的空穴，被認(rèn)為是產(chǎn)生增韌的主要原因。田滿紅等[7]研究了經(jīng)過超聲波和振磨方法表面處理的納米SiO2對PVC的增強(qiáng)、增韌效果。結(jié)果表明，納米顆粒經(jīng)表面處理之后，可以在PVC基體中的分散更好，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性得到大幅度提高。Nurfatimah Bakar等[8]研究了接枝和未接枝的洋麻纖維（0～30%）對聚氯乙烯/乙烯醋酸乙烯酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和硬度的影響，接枝纖維以甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為單體進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)制得。結(jié)果表明，洋麻纖維的加入使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度降低，材料的拉伸模量、彎曲模量和硬度隨洋麻纖維的增多而提高。

物理共混改性優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，可實(shí)施性強(qiáng)，能夠在一定程度上改善PVC的性能，但是PVC改性所使用的彈性體、有機(jī)/無機(jī)剛性粒子等都存在與PVC相容性的問題，PVC與改性劑膠接界面強(qiáng)度限制了改性PVC韌性的進(jìn)一步提高。

2 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要是通過共聚、接枝、氯化、交聯(lián)等化學(xué)方式，改變PVC分子結(jié)構(gòu)，在PVC分子鏈上引入柔性分子鏈段，從而有效提高PVC的韌性及其他性能。

2.1 共聚改性

共聚合改性是指在氯乙烯（VC）聚合過程中添加第二種Tg較高或空間位阻較大的單體。對于PVC等非結(jié)晶性樹脂，通過氯乙烯與各種剛性單體進(jìn)行共聚，是提高樹脂本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來改善耐熱性等性能的最重要的方法。

N-取代馬來酰亞胺（N-MI）是20世紀(jì)80年代興起的一種改性單體，價(jià)格適中，不影響材料的力學(xué)性能，改性的共聚物耐熱性明顯，因此利用N-MI開發(fā)新型材料成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。張東亮等[9]合成了N-[4-（α-溴代丁酰氧基）苯基]馬來酰亞胺，李純清等[10]合成了N-[4-（N′-取代酰胺基）苯基]馬來酰亞胺，李志富等[11]研究了N-苯基馬來酰亞胺（PhMI）的最佳合成工藝條件。在PVC樹脂上接枝共聚N-MI單體或者在N-MI聚合物上接枝共聚VC單體，共聚物有優(yōu)良的耐熱性、加工性和加工流動(dòng)性。

日本油脂化學(xué)公司[12]對幾種馬來酰亞胺衍生物（PhMI、N-環(huán)己基馬來酰亞胺（ChMI）、N-十二烷基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺等）的共聚物與PVC進(jìn)行共混比較，結(jié)果表明，PhMI和ChMI是PVC耐熱改性的2種較主要的單體，其他馬來酰亞胺衍生物的共聚物也可起到耐熱改性的作用，改性效果與N-取代基的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。所以，在PVC樹脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝VC也是PVC樹脂耐熱改性行之有效的方法之一。ChMI共聚合改性PVC樹脂中ChMI的含量每增加1%，其熱變形溫度將增加1℃，并且不影響其加工性能。

2.2 接枝改性

朱友良等[13]在接枝共聚增韌改性聚氯乙烯樹脂中綜述了懸浮溶脹接枝共聚法、懸浮溶解接枝共聚法和懸浮低壓接枝共聚法三種接枝共聚方法增韌改性聚氯乙烯樹脂（PVC）的制備工藝及其結(jié)構(gòu)特征和性能。

Maiti等[14]在塑煉PVC時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加甲基丙烯酸正丁酯、自由基引發(fā)劑過氧化二異丙苯后，甲基丙烯酸正丁酯可以在PVC主鏈中進(jìn)行接枝聚合，最高接枝率可達(dá)到14%，接枝效率高達(dá)90%，接枝改性后的PVC加工性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能明顯改善。

丙烯酸酯類聚合物因具有優(yōu)良的綜合性能為國內(nèi)外研究者所青睞，現(xiàn)已被廣泛用于PVC的改性研究[15～17]。董伏強(qiáng)等[18]采用丙烯酸正丁酯與苯乙烯共聚物P（nBA-co-St）膠乳為種子，通過乳液接枝共聚氯乙烯（VC）制備了P（nBA-co-St）/PVC復(fù)合樹脂。粒徑分析結(jié)果表明，PVC已成功地包覆在種子上，從TEM照片能清楚分辨出復(fù)合粒子具有核殼結(jié)構(gòu)；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明，在-50～65℃范圍內(nèi)，隨著核層共聚物中PSt組分含量增加，復(fù)合材料在低溫區(qū)的力學(xué)損耗峰逐漸移向高溫方向，純PnBA核層因比PSt組分更易接枝VC（或易于溶脹其中），從而顯著影響了復(fù)合樹脂低溫區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)核中nBA/St質(zhì)量投料比為75/25時(shí)，材料缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，為純?nèi)橐篜VC樣品的25倍。

2.3 氯化改性

氯化法是目前提高PVC耐熱性的主要方法之一，氯化聚氯乙烯（CPVC）耐熱性較高，CPVC的最高連續(xù)使用溫度可達(dá)105℃，比通用PVC樹脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐熱性、耐化學(xué)品和疏水性、不易燃、耐油分解、耐脂分解等性能，使其廣泛應(yīng)用于耐熱化學(xué)試管、氯輸送管線、窗用玻璃壓條、電鍍生產(chǎn)線、冷卻塔填料、汽車內(nèi)部零件和航空材料等等。

CPVC隨氯化度提高分子極性增加，在維卡軟化點(diǎn)提高的同時(shí)，熔融黏度也提高，所以成型加工困難，因此CPVC的應(yīng)用受到限制。CPVC樹脂雖然可以提高材料的耐熱性，但同時(shí)也增加了材料的脆性，必須加入一定量的抗沖改性劑，如氯化聚乙烯和ABS等，而且較高的含氯量會(huì)增加對設(shè)備的腐蝕程度，所以氯化方法并不是提高PVC材料耐熱性的優(yōu)良方法。

2.4 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是通過光、輻射或者使用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑來改變材料的分子結(jié)構(gòu)，使得材料擁有優(yōu)異的耐熱性能和力學(xué)性能。

張秀斌等[19]研究PVC的紫外光交聯(lián)及性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)PVC經(jīng)紫外光交聯(lián)后耐熱性能有較大提高，而且在凝膠含量小于45%時(shí)，耐熱性提高較?。荒z含量超過45%后，耐熱性能有較大幅度提高。這是因?yàn)槟z含量小，聚合物中存在局部的物理作用，并沒有形成真正完全的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在外場作用下，這種結(jié)構(gòu)會(huì)遭到一定程度的破壞，因而耐熱改性的效果不是很好；凝膠含量大，體系的交聯(lián)密度達(dá)到一定值后，才能形成密集均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而更有效地限制PVC分子鏈及鏈段運(yùn)動(dòng)。因此，體系的維卡軟化點(diǎn)顯著提高。

3 原位聚合改性

原位聚合改性主要分為2方面：（1）無機(jī)納米粒子和聚合物基體的原位復(fù)合，適量的無機(jī)納米粒子通過原位聚合法均勻分散在PVC基體中，與PVC基體牢固結(jié)合在一起，限制了PVC分子鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了耐熱性；另外，無機(jī)納米粒子產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)基體屈服，提高了基體的韌性。（2）核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)粒子是以無機(jī)剛性粒子為核，有機(jī)彈性體為殼，兼具剛性粒子的耐熱性能和彈性體的韌性，是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

Pan等[20]采用原位乳液聚合制備了PVC/clay納米復(fù)合材料。X射線衍射及透射電鏡研究表明，clay在復(fù)合材料中形成的是插層結(jié)構(gòu)和剝離結(jié)構(gòu)的混合體，復(fù)合材料的拉伸模量和缺口沖擊強(qiáng)度隨著clay含量的增加而提高，當(dāng)clay質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%～3.5%時(shí)，體系的缺口沖擊強(qiáng)度是純PVC材料的2倍，當(dāng)clay含量進(jìn)一步增大時(shí)，復(fù)合材料的機(jī)械性能出現(xiàn)下降，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著clay質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加變化不大，但是維卡軟化點(diǎn)明顯增加，當(dāng)clay質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，體系的維卡軟化點(diǎn)達(dá)到91.8℃，比純PVC材料提高了14.6℃。

Xiong等[21]釆用力化學(xué)途徑制備了以納米CaCO3為核，彈性體為殼的核殼結(jié)構(gòu)微粒。納米CaCO3表面的改性層和殼層的彈性體一起，增強(qiáng)了納米CaCO3與PVC基體間的界面相互作用，大幅提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，耐熱性能提高。界面相互作用力的理論計(jì)算和動(dòng)態(tài)力學(xué)結(jié)果證明，通過振動(dòng)磨處理的經(jīng)甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸酯類（ACR）包覆的納米CaCO3改性PVC基體韌性的效果尤為明顯。

4 展望

（1）目前PVC處于過剩經(jīng)濟(jì)時(shí)代，這個(gè)時(shí)代是市場配置資源，上下游一體化能夠讓PVC生產(chǎn)企業(yè)較快的了解市場需求，從而合理規(guī)劃自己的產(chǎn)品滿足客戶需求，實(shí)現(xiàn)上下游共贏。

（2）在很長一段時(shí)間內(nèi)，物理共混改性還將是PVC改性的主要方法，由于其操作簡單，可實(shí)施性強(qiáng)，致使產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，下游廠家應(yīng)該開拓新市場，避免同種產(chǎn)品過剩的激烈競爭。

（3）對PVC進(jìn)行化學(xué)改性可以從根本上改善PVC分子結(jié)構(gòu)缺陷，是賦予PVC產(chǎn)品各種性能的一種重要、快捷有效的手段，然而現(xiàn)階段PVC化學(xué)改性大部分方法仍然未能工業(yè)化，局限了PVC樹脂的發(fā)展?；瘜W(xué)改性一般都是復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，對工藝條件和設(shè)備要求比較高，所以PVC生產(chǎn)企業(yè)需要轉(zhuǎn)型升級，發(fā)展人才戰(zhàn)略，推動(dòng)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)。開發(fā)出各種新產(chǎn)品，使PVC產(chǎn)品差異化、系列化、高端化，擴(kuò)寬PVC應(yīng)用領(lǐng)域，避免PVC產(chǎn)品同質(zhì)化的惡劣競爭。

（4）原位聚合改性能同時(shí)增加PVC的耐熱性能和韌性，克服了PVC熱穩(wěn)定性差和韌性差的缺點(diǎn)，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，隨著原位聚合改性的深入研究，PVC制品的質(zhì)量將會(huì)帶來一個(gè)質(zhì)的飛躍。

［1］周杰，肖漢文，葉正濤，等．聚氯乙烯的增韌改性研究進(jìn)展．膠體與聚合物，2015，33（4）．

［2］溫衛(wèi)東，張志鋒，樊云峰．PVC用ACR加工改性劑的研制和應(yīng)用性能．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2001，2（2）：18－19．

［3］陳建濱，等．丙烯酸酯類加工改性劑ACR及其發(fā)展．化學(xué)工程師，2002（6），42－43．

［4］閆冰，劉曉明．ACR－g－VC沖擊改性劑的性能與應(yīng)用研究．中國塑料，2008，22（1）：73－77．

［5］熊英，陳光順，鄔少云．聚氯乙烯增韌改性研究進(jìn)展．聚氯乙烯，2004（2）：1－5．

［6］王建民，李鳳嶺．脆性塑料改性PVC體系中相界面的作用.高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（2）：94－98．

［7］田滿紅，鄔少云．納米SiO2增強(qiáng)增韌聚氯乙烯復(fù)合材料的研究．聚氯乙烯，2003（1）：26－29．

［8］Nurfatimah Bakar，Ching Yern Chee，Luqman Chuah Abdullah，Chantara Thevy Ratnam，Nor Azowa．Effect of methyl methacrylate grafted kenaf on mechanical properties of polyvinyl chloride／ethylene vinyl acetate composites．Composites：Part A 63（2014）45-50．

［9］張東亮，蔣必彪，方建波，等．N－［4－（α－溴代丁酰氧基）苯基］馬來酰亞胺的合成與表征．化學(xué)試劑，2005，27（2）：68－70．

［10］李純清，黎華明，周向東，等．N－［4－（N′－取代酰胺基）苯基］馬來酰亞胺的合成與表征．化學(xué)研究與應(yīng)用，2005，17（3）：375－377．

［11］李志富，孟慶健，孟琳，等．N－苯基馬來酰亞胺合成工藝的改進(jìn)．化學(xué)世界，2005，（4）：238－240．

［12］Kato Kenji，Doinai Kazunori．H eat－resistant vinyl chloride based resin composition．日本公開特許公報(bào)：平01－131269，1989－05－24．

［13］朱友良，許錫均，等．接枝共聚法增韌改性聚氯乙烯樹脂．應(yīng)用化工，2005，34（4）：199－201．

［14］Maiti A K，Choudhary M S．Melt grafting of n－butyl methacrylate onto poly（vinyl chloride）：synthesis and characterization．JAPS，2004，92（4）：2 442－2 449．

［15］Moulay S．Chemical modification of poly（vinyl chloride）－still on the run．Prog．Polym．Sci．，2010，35（3）：303－331．

［16］Si Q B，Zhou C，Yang H D，et al．Toughening of polyvinyl chloride by core－shell rubber particles：influence of the internal structure of core－shell particles．Eur．Polym．J．，2007，43（7）：3 060－3 067．

［17］Pan M W，Xing S N，Yuan J F，et al．Synthesis and characterization of poly（butyl acrylate－co－ethylhexyl acrylate）／poly（vinyl chloride）［P（BA－EHA）／PVC］novelcore－shellmodifieranditsimpact modification for a poly（vinyl chloride）－based blend．Polym．Eng．Sci．，2010，50（6）：1 085－1 094.

［18］董伏強(qiáng)，潘明旺，袁金鳳，李志強(qiáng)，張留成．P（nBA－co－St）接枝VC反應(yīng)中的緩聚及復(fù)合物結(jié)構(gòu)與性能．高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（6）．

［19］張秀斌，姚慧，洪波．PVC的紫外交聯(lián)及性能研究．沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，15（1）：35－38．

［20］Pan M．W．，Shi X．D．，Li X．C．，et al．Morphology and Properties of PVC／Clay Nanocomposites via in Situ Emulsion Polymerization．Journal of Applied Polymer Science，2004，94：277－286．

［21］Xioang Y．，Chen G．S．，Guo S．Y．The Preparation of Core－Shell CaCO3Particles and Its Effect on Mechanical Property of PVC Composites．Journal of Applied Polymer Science，2006．102：1 084－1 091．

Research Progress and Prospects of the PVC Modification

CUI Ming-sheng，ZHANG Ping，HE Sheng-xi
（Xinjiang Tianye（Group）Co.,Ltd，Shihezi 832000，China）

The PVC modification methods，such as physical blending modification，chemical modification and in-situ modification were introduced.And their advantages and disadvantages were analyzed，which would provide ideas and solutions for PVC modification.

PVC；physical modification；chemical modification；in-situ polymerization

TQ325.3

：B

：1009－1785(2017)05-0011-04

2017-03-06