吳 歡，胡生祥，曹興園，楊忠奎，屈雪艷，邱 凱

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

超低溫膠粘劑及其應用研究進展

吳 歡，胡生祥，曹興園，楊忠奎，屈雪艷，邱 凱

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

對超低溫膠粘劑的研究進展進行了綜述，重點概述了改性環(huán)氧樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑的研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展前景進行了展望。

超低溫；改性環(huán)氧樹脂；環(huán)氧封端聚氨酯；膠粘劑

超低溫膠粘劑是指工作在深冷環(huán)境（低于-160 ℃）下并具有足夠粘接強度的膠粘劑，作為一種深冷環(huán)境中的連接材料，廣泛應用于航空航天、人造衛(wèi)星[1]、超導磁體、絕熱杜瓦[2，3]、LNG[4]、深冷液體的貯箱設(shè)備以及核能等領(lǐng)域。超低溫膠粘劑由于工作環(huán)境苛刻，除了具有一般膠粘劑常溫下的粘接強度、適用期、黏度等常規(guī)性能外，還必須在超低溫環(huán)境中保持足夠的粘接強度、韌性、耐腐蝕性、耐磨性以及抗疲勞性等，有些甚至要求良好的真空密封性。目前超低溫膠粘劑按照基體材料，主要可分為：改性環(huán)氧膠粘劑、聚氨酯膠粘劑及其他類型膠粘劑。

1 環(huán)氧及改性膠粘劑的研究

環(huán)氧膠粘劑具有許多優(yōu)點，如價格低、粘接強度高、化學穩(wěn)定性好、耐腐蝕、收縮率低等，是目前綜合性能較好的膠粘劑，因此廣泛用于建筑、汽車、電子等工程領(lǐng)域[5]。但由于未改性的環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易通過膠層結(jié)構(gòu)變形來緩解應力集中，從而使固化物存在膠層脆，剝離強度低，耐沖擊性差，容易開裂等缺點，故未改性環(huán)氧在超低溫應用有很大的局限性[6，7]。因此通過對環(huán)氧樹脂進行增韌改性，使其應用于超低溫領(lǐng)域是目前研究的熱點。

環(huán)氧增韌改性方式主要有：聚醚胺、改性芳香胺等柔性固化劑增韌環(huán)氧；多官能團環(huán)氧樹脂、端環(huán)氧基聚氨酯等增韌環(huán)氧；添加橡膠彈性體、尼龍纖維、剛性粒子等增韌環(huán)氧。通過對環(huán)氧增韌改性改善環(huán)氧樹脂在超低溫下的脆性，從而提高超低溫下的力學性能。

1.1 柔性固化劑增韌環(huán)氧樹脂

韓孝族等[8]用自制的柔性固化劑并配以固化促進劑對雙酚A型環(huán)氧樹脂進行增韌，制備出一種在超低溫下使用的膠粘劑，該膠粘劑在液氮（-196 ℃）下的剪切強度（特種合金）能達到5.88 MPa，并將粘接好的試樣經(jīng)過高低溫循環(huán)（在70 ℃烘箱中放置2 h，取出后立即放入液氮中，0.5 h后取出再放入70 ℃烘箱中，循環(huán)6次）和溫度沖擊試驗（在80 ℃烘箱中放置10 min，取出后立即放入液氮中3 min，再回到80 ℃，為一個循環(huán)，經(jīng)過27個循環(huán)）后，元件仍粘接牢固，且具有很好的真空密封效果，可用于絕熱杜瓦瓶。

胡小龍等[9～11]用間苯二甲胺和聚醚胺作為混合固化劑，含柔性聚醚鏈段固化劑使其在超低溫下具有一定韌性；芳香胺固化劑可使其在高溫仍具有較高的粘接強度；同時加入4,4＇-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂（AG-80）改善雙酚A環(huán)氧的粘接強度，該膠粘劑在60 ℃下固化，在-269 ℃至室溫范圍內(nèi)粘接強度超過18 MPa，最高可達33 MPa，在高溫140 ℃下的粘接強度仍能達到20 MPa。該膠粘劑在-269～140 ℃內(nèi)使用，且可保持粘接強度高、剝離強度高、韌性好、耐冷熱沖擊，固化條件不苛刻，固化溫度低，制備工藝簡單，成本低，原料易得。

趙飛明[12]用一種自制柔性環(huán)氧樹脂和自制改性芳香胺固化劑，制備了一種環(huán)氧低溫膠粘劑。該環(huán)氧膠粘劑在室溫、液氮下的剪切強度大于17 MPa，有較高的粘接強度；室溫斷裂伸長率大于16%，液氮下斷裂伸長率為0.7%～1.4%，有良好的韌性；對于多種基材有較高的粘接強度，經(jīng)液氮和室溫10個循環(huán)試驗后（每個溫度點1 h），不開裂、不脫粘，具有良好的耐低溫性能和耐溫度交變性能，研制的低溫膠粘劑已廣泛應用于多種航天產(chǎn)品，如鋼殼體和外層玻璃鋼隔熱層界面處微小縫隙的粘接密封、低溫電機灌封以及耐低溫復合材料結(jié)構(gòu)件制備等。

1.2 多官能團環(huán)氧、端環(huán)氧聚氨酯等增韌環(huán)氧樹脂

上海樹脂廠的DW-3型膠粘劑和杭州化工研究院的HC-02膠粘劑，其基體均由四氫呋喃和環(huán)氧丙烷共聚醚環(huán)氧與雙酚A型環(huán)氧樹脂復合，固化劑為低毒的間苯二胺衍生物（商品牌號為590），再添加其他助劑，制得的超低溫膠粘劑黏度小，浸透性好，DW-3膠粘劑可應用于衛(wèi)星及發(fā)射系統(tǒng)、超導電機、杜瓦瓶粘接等，HC-02膠粘劑可用于超低溫條件下的密封與粘接[13，14]。徐再忠等[15]以四氫呋喃聚醚環(huán)氧樹脂為主料，改性芳香胺為固化劑，另添加偶聯(lián)劑、雙氯胺和鄰苯二甲酸酐，加壓貼合條件下，24 h可完全固化；60 ℃條件下加熱3～4 h即可固化。該膠粘劑使用溫度下限達到-200 ℃。Fumio Sawa等[16]用低黏度的四縮水甘油對二甲苯二胺（TGMXDA）作為改性劑，研究了改性雙酚A環(huán)氧樹脂低溫下的斷裂韌性，由于大分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂交聯(lián)使低溫下尖端裂紋應力松弛，在裂紋尖端的分子間作用力和應力松弛對提高斷裂韌性非常重要。

楊飆等[17]研究發(fā)現(xiàn)低黏度的711#環(huán)氧樹脂在超低溫環(huán)境下使用時性能較好，用711#環(huán)氧樹脂為主體制成的微電機中環(huán)氧澆注件已在液氮（-196 ℃）和液氫（-253℃）的超低溫下通過例行試驗，并已應用，采用711#環(huán)氧樹脂制成的涂層低溫性能遠比用雙酚A型環(huán)氧涂層好。楊飚等[18]采用醚型樹脂E-51、酯型樹脂711#、三官能度環(huán)氧樹脂TDE-85及直鏈型Epb-45環(huán)氧樹脂，固化劑以低黏度、反應活性高的縮合間苯二甲胺及其改性物為主，再配合增韌劑和偶聯(lián)劑，研制的膠粘劑在高溫和超低溫下均具有良好的粘接性能。張菁妤[19]以四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯（711#）為基體樹脂，分子鏈柔性較大、鏈強度較小且黏度較低的脂肪醚線型分子（JX-023）為改性劑，三乙烯二胺（DETA）為固化劑，研究了JX-023、DETA的含量對膠粘劑性能的影響，最終得到綜合性能較好的膠粘劑配方為m（711）：m（JX-023）：m（DETA）=1：1：3，該膠粘劑低溫（-196 ℃）剪切強度（16.5 MPa）和低溫剝離強度（31.2 kN/m）接近于室溫性能，同時其耐高低溫循環(huán)（-196～100 ℃）的性能優(yōu)異，可用于精密微小部件的粘接和密封，并且能在極低溫度條件下使用。

于良民等[20]使用合成的具有反應活性的端環(huán)氧基聚氨酯，對環(huán)氧膠粘劑改性，研究了端環(huán)氧基聚氨酯與環(huán)氧樹脂的配比、填充料與樹脂的配比、固化劑用量、固化溫度等因素對膠粘劑粘接強度的影響，該膠對黃銅粘接的剪切強度達30 MPa，可應用于耐低溫膠粘劑中。潘勤彥等[21]用聚醚聚氨酯（QSNE）增韌雙酚F型環(huán)氧樹脂，其固化體系為環(huán)氧/酸酐體系，甲基四氫苯酐為固化劑。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣斷口形貌分析，發(fā)現(xiàn)聚醚聚氨酯在環(huán)氧樹脂中形成了新型的“海島結(jié)構(gòu)”，即在環(huán)氧固化物的連續(xù)相中出現(xiàn)一系列不連續(xù)的以增韌劑為主要成分的球形分散顆粒相。此結(jié)構(gòu)的形成提高了環(huán)氧樹脂在室溫及液氮下的力學性能。

1.3 橡膠彈性體、纖維、剛性粒子等增韌環(huán)氧樹脂

尼龍改性的環(huán)氧膠粘劑是含有大量酰胺基的尼龍聚合物同環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應的產(chǎn)物，由于大量氫鍵的形成，具有很好的耐超低溫性能，是性能最優(yōu)越的超低溫膠粘劑之一。其在低溫范圍內(nèi)，仍然保持彈性和34 MPa的剪切強度，在-147 ℃有很好的耐沖擊性能，以及高的剝離強度，優(yōu)異的耐震性和耐疲勞性[22]。

王殿棟等[23]人選用共聚尼龍6/66/610作為環(huán)氧樹脂的改性劑，使其固化后的體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中有一定數(shù)量的柔性尼龍交聯(lián)鏈段，從而改善其脆性，用雙氰胺作固化劑，配制的膠粘劑具有高強度、高韌性，且在超低溫和高溫下都有很好力學性能，然而尼龍6/66/610三元共聚物的溶解性較差，配成的膠液在室溫下易出現(xiàn)凍膠，并且耐濕熱性較差。華寶家[24]采用新型脂肪-芳香共聚尼龍配制NHJ-44膠，研究表明，尼龍與環(huán)氧樹脂的固化溫度達160 ℃時，可獲得較好的粘接性能，而升溫速率以及固化壓力對其固化反應影響不明顯，該膠可制成薄膜，適合于宇宙飛行器上某些結(jié)構(gòu)，特別是蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接。

Yang[25]用一種主結(jié)構(gòu)有32個羥基的超支化聚酯（H30）提高雙酚A型環(huán)氧樹脂在液氮溫度下的力學性能，結(jié)果表明：添加適當量的H30可同時提高液氮溫度下的拉伸強度、破壞應變（延展性）及沖擊強度，在液氮溫度下，添加10% H30改性的環(huán)氧樹脂的拉伸強度從未改性環(huán)氧樹脂的拉伸強度98.2 MPa，提高到115.6 MPa，增加了17.7%，而沖擊強度提高了26.3%。

華寶家[26]用DW-3膠將聚酰亞胺RY101制成的塑料支架粘接到箱體上，發(fā)現(xiàn)全部支架經(jīng)過低溫沖擊試驗后發(fā)生脫粘，其原因可能是DW-3膠的線膨脹系數(shù)與被粘材料之間相差較大，導致在室溫至-253 ℃溫度梯度下，材料收縮不一致而引起粘接強度降低，而加入無機填料和玻璃布，可降低DW-3膠的線膨脹系數(shù)，提高粘接強度，液氫液氧箱體上用改進后的DW-3膠粘接的塑料支架已通過了一系列地面試驗及實彈飛行試驗。Huang[27]用雙酚F縮水甘油醚與正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠過程制備二氧化硅/環(huán)氧樹脂復合材料，研究了納米復合材料低溫/室溫下的拉伸性能和線膨脹系數(shù)，并用SEM檢測斷裂表面，研究發(fā)現(xiàn)通過添加低含量的納米二氧化硅粒子可以提高低溫下的拉伸強度，且對室溫下的拉伸強度無影響。

由于環(huán)氧樹脂具有良好的耐超低溫性能，因此，國外一些膠粘劑生產(chǎn)廠家如美國富樂、亨斯曼等推出了一系列用于超低溫下的環(huán)氧膠粘劑，牌號有Foster82-77、HuntsmanXB5032、Huntsman XD4460-2/XD4461-2、TIC 6060等。Foster82-77和TIC 6060為3組分膠粘劑，使用溫度范圍為-196～121 ℃，Huntsman XB5032是一種用于LNG的結(jié)構(gòu)膠粘劑，經(jīng)-160 ℃到室溫下3次循環(huán)后，其粘接性能可以保持幾乎不變。

2 聚氨酯及改性膠粘劑的研究

聚氨酯膠粘劑含有異氰酸酯基（-NCO）、氨基甲酸酯基（-NHCOO）以及長的柔性鏈段，具有良好的柔韌性、抗沖擊性、耐振動疲勞性及高剝離強度等特點，是超低溫下粘接性能良好的膠粘劑。聚氨酯膠粘劑在-253 ℃下仍具有較高剝離強度，粘接強度隨溫度的下降反而升高，不會出現(xiàn)一般高分子材料在超低溫環(huán)境下呈現(xiàn)出的玻璃態(tài)變脆現(xiàn)象[2 8]。

1963年，M B Smith[29]研究了用不同分子質(zhì)量的聚已內(nèi)酯多元醇和4,4＇-二異氰酸酯二苯甲烷（MDI）合成聚氨酯預聚體，與聚已內(nèi)酯多元醇進行交聯(lián)固化的低溫性能，研究發(fā)現(xiàn)，聚已內(nèi)酯多元醇分子質(zhì)量1 800，在-196 ℃時的整體性能是最好的。Stanley等[30]用聚醚多元醇與過量的甲苯二異氰酸酯（TDI）反應，制得異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚物，并選用3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）作固化劑，制得一種超低溫膠粘劑，該膠粘劑在-196 ℃下粘接強度可達34 MPa，而在-269 ℃下可達55 MPa。1980年，由上海樹脂廠研制出耐低溫的DW系列膠[31～33]，其中DW-1膠為雙組分聚氨酯膠，A組分為由三羥基聚氧化丙烯醚（N330）和甲苯二異氰酸酯（TDI）反應制得端異氰酸酯預聚體，B組分為3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（即MOCA）固化劑。在超低溫絕熱結(jié)構(gòu)中，用于緩沖層和密封加固層中，也可用作空氣液化分餾塔、制氧機等設(shè)備的修補、密封。

上海樹脂廠研制的DW-4[32，34]耐低溫膠，由環(huán)氧接枝改性聚四氫呋喃醚二醇基聚氨酯預聚物和固化劑3,3＇-二氯4,4＇-二氨基二苯基甲烷（MOCA）組成，固化后在室溫和-196 ℃下的拉伸剪切強度分別為7.67 MPa、16.02 MPa，但該膠粘劑黏度大，貯存期較短，限制了使用。Chen[35]用縮水甘油與聚氨酯預聚體制備出端環(huán)氧聚氨酯，選用二乙烯三胺、間苯二甲胺、異氟爾酮二胺和聚醚胺作為固化劑，進一步研究了不同固化劑在室溫和低溫下的性能，研究發(fā)現(xiàn)間苯二甲胺的綜合性能最佳，并制備出具有耐低溫性、耐熱沖擊性、室溫貯存穩(wěn)定和可室溫固化等優(yōu)點的超低溫膠粘劑。姚微等[36]研究了采用縮水甘油將端異氰酸酯預聚物轉(zhuǎn)變?yōu)槎谁h(huán)氧基的合成方法，重點探討了反應溫度對速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)反應溫度不能超過80 ℃，最好控制在60～70 ℃，并展望了該預聚體在超低溫膠粘劑中的應用。

陳庚等[37]以甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇為原料，制得異氰酸酯封端的預聚物，再用縮水甘油封端聚氨酯（GAPUR），用其對環(huán)氧樹脂及間苯二胺固化體系進行增韌改性，GAPUR的加入顯著提高了環(huán)氧樹脂的韌性，可用于超低溫膠粘劑。Chen[38]用環(huán)氧封端的聚氨酯樹脂，聚醚胺類及芳香胺類的混合固化劑，制備一種超低溫膠粘劑，經(jīng)過環(huán)氧改性提高了室溫下粘接強度，改善耐濕熱性，該膠粘劑經(jīng)過冷熱沖擊10循環(huán)（液氮中浸泡10 min，取出，迅速放入80 ℃的烘箱中保持10 min，然后重新進入液氮中）后，強度保持不變。羅建軍等[39]采用商品化四縮水甘油基-4,4＇-二氨基二苯醚型環(huán)氧樹脂（SKE-1）對自制的聚氨酯預聚體（NCOPU）進行封端，制備了縮水甘油胺型聚氨酯（GAPU）。GAPU固化物的力學性能隨GAPU的環(huán)氧值減小，在室溫以上力學性能下降，在-196 ℃力學性能增加，原因可能是隨著環(huán)氧值的減小，交聯(lián)密度降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及β轉(zhuǎn)變對應的側(cè)基運動發(fā)生變化，進而引起力學性能發(fā)生變化。其環(huán)氧值為0.153 eql/100 g時，在-196℃的拉伸剪切強度最佳，GAPU克服了傳統(tǒng)聚氨酯膠粘劑中游離的異氰酸酯及對潮氣敏感等缺點，解決了活性氫封端的聚氨酯解封難和殘留的解封劑不易去除等問題。

聚氨酯膠粘劑粘接性能會隨溫度的升高急劇下降，因此，室溫和高溫粘接性能較差。而端基的異氰酸酯基團對潮氣敏感，即使少量水汽凝聚也會使粘接性能急劇降低，耐濕性能差[40]。因此均通過上述對端基的異氰酸酯基團進行環(huán)氧封端改性等方法，使其既具有聚氨酯所固有的優(yōu)異超低溫性和柔韌性，又具有與環(huán)氧樹脂相同的固化方式，提高了室溫下的粘接強度，改善了耐濕性。

3 其他低溫膠粘劑

有機硅膠粘劑從260 ℃到超低溫范圍性能優(yōu)越，在-73 ℃下不會變脆，并且具有良好的耐高低溫性能、耐濕、電化學性能等。但其粘接強度太低，金屬與金屬的剪切搭接強度通常只有1～4 MPa，制約了其在超低溫領(lǐng)域的應用[41]。

聚芳雜環(huán)類膠粘劑如聚酰亞胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑等，由于它們特殊的分子鏈結(jié)構(gòu)，有非常優(yōu)越的耐高低溫性能，可在-253～260 ℃長期使用，但是需要在高溫（300 ℃）下進行縮聚固化，固化過程中會放出低分子物，且價格昂貴，實用程度不高[40，42，43]。

4 結(jié)論

近年來國內(nèi)外對超低溫膠粘劑的關(guān)注度不斷加深，研究也更加深入。從實用性、工藝性和超低溫下的力學性能等方面綜合考慮，超低溫膠粘劑仍以改性環(huán)氧樹脂膠粘劑及改性聚氨酯膠粘劑2種類型為主。因此，改性環(huán)氧樹脂和改性聚氨酯產(chǎn)品的研發(fā)仍然是超低溫膠粘劑未來的發(fā)展方向。

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Research progress of cryogenic adhesives and their application

WU Huan, HU Sheng-xiang, CAO Xing-yuan, YANG Zhong-kui, QU Xue-yan, QIU Kai
(Zhengzhou Zhongyuan Silande High Technology Co.,Ltd., Zhengzhou, Henan 450007, China)

The development of cryogenic adhesives was summarized in this paper. The current research status of modified epoxy resin adhesive and polyurethane adhesive were discussed in detail and the prospect of development was forecasted.

cryogenic; modified epoxy resin; epoxy terminated polyurethane; adhesive

TQ437

A

1001-5922（2017）03-0062-05

2016-10-11

吳歡（1988-），女，助理工程師，主要從事新型環(huán)氧膠粘劑產(chǎn)品的研究開發(fā)。E-mail：wuhuan1988@126.com。