何 凡

稀土元素分離富集方法分析及其應(yīng)用

何 凡

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

綜述了多種稀土元素的分離富集方法，包括液液萃取法、固體吸附劑均相萃取法和固液裝柱萃取法，并介紹了稀土元素在地球化學(xué)領(lǐng)域中的一些應(yīng)用，最后對全文進(jìn)行總結(jié)與展望。

稀土元素；分離；富集；地質(zhì)應(yīng)用

0 引言

隨著社會進(jìn)步、科技發(fā)展和生產(chǎn)生活的需要，稀土元素的需求量激增，稀土元素的富集回收與應(yīng)用也日益受到重視。目前，分離富集稀土元素的方法很多，如液液萃取、固體吸附劑均相萃取、固液裝柱萃取、螯合樹脂交換萃取及物理分離稀土元素等，其中最常用的方式是液液萃取，其次是固體吸附劑均相萃取，Lin等[1]通過物理分離法從煤和煤的副產(chǎn)品中分離出稀土元素，其中包括密度、磁性和粒度分離。該方法運用最少，但在傳統(tǒng)常規(guī)礦床選礦工藝中有所涉及，這里不做詳細(xì)介紹。

稀土元素及其化合物，由于其獨特的磁性、電子和光學(xué)特性，在全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有戰(zhàn)略重要性，在很多領(lǐng)域中都有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。單一純稀土的性能各不相同，可用于電子技術(shù)（磁性材料、熒光、激光材料等）、原子能工業(yè)、玻璃及陶瓷工業(yè)、石油工業(yè)、機(jī)械制造、醫(yī)學(xué)及農(nóng)業(yè)等，特別是鈧（Sc）有巨大的經(jīng)濟(jì)價值，主要用于固體氧化物燃料電池（SOFCs）以及航天工業(yè)[2]?；旌舷⊥猎氐膽?yīng)用也很廣泛，在合金鋼以及非鐵合金中，加入少量混合稀土金屬可改善合金性能，火合金（打火機(jī)用的火石）也是混合稀土金屬的用途之一。另外，稀土元素在地球化學(xué)領(lǐng)域也有十分廣泛的應(yīng)用，例如在巖相古地理研究、油氣地質(zhì)研究和地質(zhì)學(xué)示蹤研究中都有重要意義。本文將綜述幾種常用稀土元素分離富集方法，并著重介紹稀土元素在地球化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 稀土元素分離富集方法分析

稀土元素（REE）是指，包括15種鑭系元素以及與鑭系元素性質(zhì)非常相似的鈧（Sc）、釔（Y）兩種元素在內(nèi)的共17種元素。通常分為鈰組 （鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤）和釔組（銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、釔），也可將鑭到釓稱為輕稀土，釓到镥稱為重稀土。稀土金屬的化學(xué)性質(zhì)都很相似，性質(zhì)較軟且活潑，易溶于稀酸，能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物以及微溶于水的草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物等。稀土元素的分離富集方式很多，這里重點介紹以下幾種。

1.1 液液萃取法分離富集稀土元素

所謂液液萃取，是指將含有稀土元素的樣品溶解在溶液中，再用另一種溶液與該溶液混合進(jìn)行萃取，萃取劑可以是有機(jī)溶液或是一種功能性離子溶液，該方法也叫溶劑萃取法。Nam等[3]利用三種不同的有機(jī)磷酸試劑（D2EHPA、PC88A、氰-272）對多金屬錳結(jié)核浸出液中的稀土元素進(jìn)行分離富集，結(jié)果顯示萃取性能D2EHPA＞PC88A＞氰-272。Davris等[2]利用一種功能性離子液體HbetTf2N及其衍生物在一定條件下對鋁礬土渣（紅泥）中的稀土元素進(jìn)行萃取，HbetTf2N在水溫低于55℃時是疏水性的，當(dāng)水溫高于55℃時則形成水溶液，當(dāng)所有實驗條件達(dá)到最優(yōu)時，大部分稀土元素提取率在70%～85%，而鈧（Sc）的提取率為45%。

1.2 固體吸附劑均相萃取分離富集稀土元素

固體吸附劑均相萃取，是指將固體吸附劑置于待吸附的溶液中，攪拌使其與溶液充分接觸，以達(dá)到吸附的目的。Su等[5]通過一種新型Fe3O4@SiO2@polyaniline—石墨烯氧化物復(fù)合材料對茶葉中微量稀土元素進(jìn)行磁性固相萃取，并采用ICP—MS進(jìn)行檢測，Repo等[6]用10 mg乙?？捉槎趸枳鑫絼?，與25 ppm樣品廢水混合，在恒溫振蕩器中振蕩，保持轉(zhuǎn)速為220 rpm，能達(dá)到理想的吸附效果。固相萃?。⊿PE）程序與傳統(tǒng)的液液萃取相比，提供了許多重要的優(yōu)點，如減少有機(jī)溶劑的使用和暴露，高濃縮因子，快速相分離，以及與不同檢測技術(shù)相結(jié)合的可能性[4]。與液液萃取相比，固液萃取可以提高分析物的回收率，更有效地將分析物與干擾組分分離，減少樣品預(yù)處理過程，操作簡單、省時、省力。

1.3 固液裝柱萃取分離富集稀土元素

所謂固液裝柱微萃取技術(shù)，是指將固體吸附劑裝在玻璃柱或經(jīng)特殊處理后的柱子中，再將樣品溶液通過萃取柱，流經(jīng)吸附劑，進(jìn)行分離富集。Qi[7]用P507聚氨酯泡沫塑料對巖石中的稀土元素進(jìn)行了分離富集。他將聚氨酯泡沫塑料剪成直徑1 cm，長為15 cm柱狀，放在盛有0.5 mL P507和15 mL氯仿的燒杯中浸泡，反復(fù)擠壓后取出烘干至無味。將泡塑裝入玻璃柱中，先用鹽酸洗柱，再水洗至中性，然后用雜質(zhì)淋洗液平衡待用。用準(zhǔn)備好的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液上柱，最后用HNO3洗脫。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上柱酸度為pH=2.5時，REE上柱率最高，可達(dá)到98%；用2.5 mol/L HNO3做洗脫液時，洗脫效果最佳，最難洗脫的镥（Lu）用50 mL 2.5 mol/L HNO3可完全洗脫，稀土元素的總回收率達(dá)96.1%；同時將15 cm泡塑柱均勻壓縮到8 cm時，使用效果較好。Li等[8]用胡桃殼做固體吸附劑，將0.1210 g胡桃殼粉末裝在玻璃微柱中，兩端用玻璃棉塞緊，結(jié)合流體注射技術(shù)以及ICP—MS對食品和農(nóng)產(chǎn)品中的稀土元素進(jìn)行分離富集和檢測，最終確定最佳實驗條件為上柱酸度pH=3.2，10%王水做洗脫劑，反應(yīng)時間100 s，萃取流速2.8 mL/min，在此條件下，稀土元素（REE）吸附效率高達(dá)98.9%。

2 稀土元素在地球化學(xué)中的應(yīng)用

2.1 稀土元素在油氣地質(zhì)研究中的應(yīng)用

由于稀土元素穩(wěn)定性強，在沉積巖中的含量隨巖石類型而異，不同類型沉積巖稀土元素分配形式不同，且稀土元素中銪（Eu）、鈰（Ce）兩種元素的地球化學(xué)性質(zhì)差異很大，是稀土元素對比的重要標(biāo)志，利用稀土元素對無機(jī)流體和有機(jī)流體活動的示蹤，可有效避免不同演化階段對原油或者源巖活動過程信息的破壞，近年來許多研究者將其應(yīng)用于油源對比和油油對比[9]。該類研究一般都是通過稀土元素總量、輕重稀土元素比及銪（Eu）、鈰（Ce）分布形式進(jìn)行分析，當(dāng)分配系數(shù)＞1表示富集型，當(dāng)分配系數(shù)＜1時為虧損型，當(dāng)?shù)扔?時則為無異常。若鈰（Ce）為富集型，表示氧化環(huán)境，為虧損型則表示還原環(huán)境。

2.2 稀土元素在巖相古地理研究中的應(yīng)用

稀土元素對識別層序，體系域邊界及恢復(fù)層序框架內(nèi)的沉積巖相古地理都具有重要意義。就稀土元素（REE）沉積規(guī)律而言，稀土元素（REE）和稀土總量（∑REE）與Fe有十分密切的聯(lián)系，含F(xiàn)e（OH）2絮團(tuán)多的地區(qū)，稀土元素富集越多，含F(xiàn)e（OH）2絮團(tuán)少的沉積物中，稀土元素的含量也較少。在不同沉積物中，稀土元素的含量與SiO2呈負(fù)相關(guān)，而與Fe3+、Mn4+等呈正相關(guān)。就沉積環(huán)境水介質(zhì)的酸堿度而言，在堿性-碳酸介質(zhì)中，當(dāng)溫度低于300℃時，重稀土的溶解度較大，形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物；在酸性介質(zhì)中，輕稀土元素的溶解度大于重稀土。若輕、重稀土元素的比值不同，則兩地區(qū)的沉積環(huán)境有所差異；若輕、重稀土的分異度很大，這說明該時期稀土富集總體上是非海相的沉積環(huán)境，反之則為海相沉積。同時，可根據(jù)鈰（Ce）的賦存情況判斷沉積環(huán)境。與鈰賦存相關(guān)的是易被粘土礦物吸附以及來自陸源碎屑與火山碎屑的一些元素。陸源碎屑中鈰的含量高于其他稀土元素，沉積物中鈰主要賦存于陸源碎屑氧化相及吸附相中。Lu等[10]利用以上性質(zhì)對伊犁盆地二疊系至侏羅系層序和體系域進(jìn)行了劃分，并且在中、下侏羅統(tǒng)層序巖相古地理研究中得到了充分應(yīng)用。

3 總結(jié)與展望

相對于傳統(tǒng)的稀土元素提取方式，新方法的發(fā)展趨勢是更加綠色、簡易、高效，并且能與其它儀器聯(lián)用同時檢測出所需數(shù)值，如ICP—MS等。由于稀土元素特有的地球化學(xué)性質(zhì)，它也被用作示蹤劑廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)的研究中，輕、重稀土元素沉積條件的差異、分異度和其它性質(zhì)有助于判斷成巖時的環(huán)境特征甚至更多地質(zhì)信息。當(dāng)研究所掌握的條件不充分時，稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)可為研究帶來新的線索，充分利用稀土元素的特征，可進(jìn)行更加深入地探索。未來稀土元素與地質(zhì)化學(xué)的聯(lián)系會更加緊密，我們應(yīng)該更加深入地研究元素的性質(zhì)，使之為地質(zhì)研究做出更大貢獻(xiàn)。

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Analysis and Application of Rare Earth Element Separation and Enrichment

HE Fan
（College of Materials and Chemical&Chemical Engineering， Chengdu University of Technology，Chengdu， Sichuan 610059， China）

The methods for the separation and enrichment of many kinds of rare earth elements were summarized， including liquid-liquid extraction， homogeneous adsorbent solid-phase extraction and solidliquid packed column extraction.Some applications of rare earth elements in geochemistry were introduced.Finally，to summarize and prospect the full text.

rare earth elements；separation； enrichment； geological application

1006-4184（2017）12-0043-03

2017-06-20

何凡（1991-），女，四川成都人，碩士研究生在讀。E-mail：1149067791@qq.com。