院凌翔 吳苗苗

摘 要：運(yùn)用第一性原理計(jì)算的方法，對(duì)二維金屬Cr酞菁小應(yīng)力作用（-4%-4%）下的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制及磁性變化進(jìn)行了研究，通過穩(wěn)定構(gòu)型附近的應(yīng)力搜索發(fā)現(xiàn)，拉應(yīng)力比壓應(yīng)力更適于調(diào)控能帶，3%拉應(yīng)力下帶隙達(dá)到了0.27eV，小應(yīng)力作用下對(duì)金屬酞菁的磁性幾乎沒有影響。

關(guān)鍵詞：二維金屬；酞菁；結(jié)構(gòu)；磁性

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.01.252

0 前言

酞菁是一種傳統(tǒng)染料，但因其優(yōu)異多樣的光電特性而再次進(jìn)入人們的視野[1，2]。酞菁是二維大環(huán)共軛電子體系，在酞菁的苯環(huán)上引入不同的支鏈，由于取代基的個(gè)數(shù)和種類不同可形成各式各樣的酞菁化合物，被廣泛用于非線性光學(xué)[3]，光電器件[4，5]，液晶材料[6]，電致變色[7]等領(lǐng)域。環(huán)內(nèi)側(cè)與鐵，鈷，鎳，銅和鋅等過渡金屬元素配位后形成酞菁金屬化合物，即金屬酞菁。石墨烯的大受追捧，也引發(fā)了類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維金屬酞菁研究的火熱，2011年Abel M等人率先在實(shí)驗(yàn)上合成了單層的鐵酞菁平面[8]，同年Jian Zhou等人從理論計(jì)算角度，分析了Cr-Zn基的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)[9]。2013年Jian Zhou等人在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了鹵素原子吸附對(duì)鉻酞菁，錳酞菁和鐵酞菁的磁性影響[10]。然而目前，對(duì)于應(yīng)力作用下二維金屬酞菁的電子結(jié)構(gòu)及磁性研究還是空白。本文用第一性原理計(jì)算的方法，對(duì)應(yīng)力作用下二維金屬Cr酞菁的電子結(jié)構(gòu)及磁性進(jìn)行了研究。

1 計(jì)算方法

本文中采用的是基于自旋極化密度泛函理論代碼包Vienna ab initio simulation package（VASP），以平面波基組展開的PAW贗勢，廣義梯度近似GGA下的PBE泛函。計(jì)算時(shí)平面波展開的截?cái)嗄転?00eV，迭代能量收斂精度10e-4eV，Hellman-Feymann力收斂精度為0.01eV/埃。由于在強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系下電子之間相互作用不能忽略，因此我們采用GGA+U的方法對(duì)非局域s，p軌道電子仍采用GGA，對(duì)過渡金屬（Cr，F(xiàn)e，Mn）的d軌道采用庫侖相互作用修正，其中電子庫侖關(guān)聯(lián)能（U）為4eV，電子交換關(guān)聯(lián)能（J）為1eV。為了消除酞菁相鄰層間相互作用的影響，在二維酞菁層間加入厚度為20埃的真空層。布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack高對(duì)稱特殊K點(diǎn)的方法，即г（0，0，0），χ（0，，0），М（，，0），網(wǎng)格密度為9×9×1，以上所有的計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行。

2 結(jié)果分析

經(jīng)過多次優(yōu)化，得到穩(wěn)定的酞菁結(jié)構(gòu)模型，體系在a，b方向上周期性延伸。材料的軸向應(yīng)力可分為單軸應(yīng)力和雙軸應(yīng)力，本文只考慮X，Y方向上的雙軸拉伸和壓縮。在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)-4%～4%范圍內(nèi)，以步長為1%應(yīng)力進(jìn)行搜索，在-2%～3%內(nèi)提高精度，增加密度至0.5%每間隔，得到能量與應(yīng)力關(guān)系，相較于拉伸應(yīng)力，金屬Cr酞菁對(duì)擠壓應(yīng)力更為敏感，壓應(yīng)力2.5%左右，能量變化已經(jīng)超過單位1eV，而拉應(yīng)力接近4%時(shí)才超過。壓縮2%比拉伸3%影響更顯著，晶格畸變明顯，能量變化劇烈。經(jīng)過粗精度計(jì)算，我們分別選取了2%壓縮和3%拉伸體系，與無應(yīng)力下Cr金屬酞菁進(jìn)行了比較。電子結(jié)構(gòu)中，以高對(duì)稱點(diǎn)г、χ、М為路徑作能帶圖?？梢钥闯?，無應(yīng)力下能帶圖結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道比較吻合，說明計(jì)算精度和過程準(zhǔn)確可靠。Cr金屬酞菁無應(yīng)力作用下，帶隙類型為直接帶隙，能隙值為0.13eV，有助于電子的躍遷，對(duì)制造電子器件擁有材料先天優(yōu)勢，磁矩為4.0006。在X，Y方向施加2%的壓應(yīng)力，能隙減小至0.02eV，接近閉合，價(jià)帶頂貫穿了費(fèi)米能級(jí)，磁矩為3.9996。3%的拉伸應(yīng)力下，能隙展開至0.27eV，調(diào)控效果略優(yōu)于壓應(yīng)力，磁矩為4.0016，基本無變化。值得注意的是，無論是拉應(yīng)力還是壓應(yīng)力，帶隙均為直接帶隙，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均在自旋向下的高對(duì)稱點(diǎn)M（0.5 0.5 0）點(diǎn)取到，類型未發(fā)生變化，對(duì)自旋向上的能帶影響微弱。

3 結(jié)論與展望

金屬Cr酞菁對(duì)于壓應(yīng)力更為敏感，壓應(yīng)力比拉伸應(yīng)力對(duì)體系結(jié)構(gòu)影響也更大，容易產(chǎn)生晶格畸變，原子位移。而且壓應(yīng)力對(duì)能帶的調(diào)控效果不如拉伸應(yīng)力作用直接，范圍大。金屬Cr酞菁的帶隙主要由自旋向下的電子限制，施加應(yīng)力對(duì)于自旋向上電子影響不明顯。金屬Cr酞菁體系呈現(xiàn)鐵磁性，較小應(yīng)力作用下，鐵磁性基本不受影響。

金屬酞菁的種類有很多，結(jié)構(gòu)類似性質(zhì)卻不盡相同，由于篇幅有限，本文只研究了金屬Cr酞菁，在雙軸應(yīng)力的能帶結(jié)構(gòu)和磁性變化。單軸以及雙軸拉伸下其他金屬酞菁，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析等等都需要繼續(xù)深入研究。

參考文獻(xiàn)：

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項(xiàng)目支持：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“新型超鹵素團(tuán)簇結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用的計(jì)算模擬研究”（項(xiàng)目編號(hào)：11404395）

*為通訊作者。