秦曉鵬，侯紅*，趙龍，孫在金，馬瑾

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 2.中國環(huán)境科學研究院土壤污染效應與環(huán)境基準二級學科，北京 100012

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新型固體進樣汞鎘測定儀測定固體樣品中的鎘

秦曉鵬1,2，侯紅1,2*，趙龍1,2，孫在金1,2，馬瑾1,2

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 2.中國環(huán)境科學研究院土壤污染效應與環(huán)境基準二級學科，北京 100012

使用由北京吉天儀器有限公司開發(fā)的新型固體進樣汞鎘測定儀(DCMA-200)，對采集的土壤、大氣顆粒物和固體廢物樣品中鎘的濃度進行分析。在測試過程中，選擇9種標準土(GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428、GBW07419、GBW07309和GBW07418)，研究了進樣量對測定的影響，并分別在1.0～10.0 mg稱量范圍內建立了標準曲線(R2> 0.93)。當固體樣品進樣量為10.0 mg時，鎘的檢出限為0.004 7 mgkg，測定下限為0.016 mgkg。利用7種標準土(GBW07418和GBW07419除外)繪制的標準曲線，測得的5種實際土壤中鎘的濃度與利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測得的結果較一致。但與ICP-MS測得的結果相比，利用該固體進樣汞鎘測定儀測得的大氣顆粒物中鎘的濃度明顯偏高，而危險廢物中鎘的濃度偏低。因此，建議在檢測某地區(qū)的固體樣品時，盡可能選擇該區(qū)域和該類固體樣品的標準品來設計標準曲線，從而提高測試結果的準確性。

直接進樣；原子熒光光度計；鎘(Cd)；土壤

近年來，土壤污染(如重金屬和有機物等)逐漸成為重要的環(huán)境議題，也受到社會的廣泛關注。環(huán)境中重金屬的存在會影響土壤質量、水體質量、農業(yè)生產和人體健康等。鎘(Cd)是毒性較大的重金屬，即使在較低濃度條件下，也會對人體和動植物造成一定的危害。據報道，在世界上許多地方的水體、土壤和沉積物中都發(fā)現不同濃度的鎘[1-2]。

研究表明，可以利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)[3]、紫外-可見分光光度計[4]、碳電極法[5]、火焰原子吸收光譜法(FAAS)[6]和石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[7]等方法對溶液中的重金屬或類金屬(如鉛、砷、銻)的濃度進行測定。在對土壤、沉積物、大米、蔬菜和塑料等固體樣品進行測定時，需要對這些樣品進行前處理，這會消耗大量的時間，同時前處理過程中也會產生許多有毒有害的廢液。另外，塑料等固體樣品很難通過一般的前處理技術將樣品中的重金屬提取到溶液中[8]。固體進樣電熱原子吸收光譜法(ETAAS)[9]和石墨爐原子吸收光譜法[10]也可以應用于固體樣品的直接測定，但為了改善信號強弱和峰形，在測試過程中必須加入基體改進劑，這樣會使測試過程更復雜，同時也容易引入新的污染或產生誤差。

為快速測定土壤中的重金屬，不用進行消解等前處理過程，北京吉天儀器有限公司陸續(xù)開發(fā)了多種直接測定土壤中重金屬的儀器。許多學者成功利用該公司開發(fā)的直接進樣測鎘儀(DCD-200)對大米[11-12]、菠菜[13]、土壤[11]中的鎘進行了測定。測試中使用的石墨樣品舟本身就含有一定濃度的鎘，因此在測試前，需將樣品舟置于儀器中進行處理(即不添加任何樣品，測試幾次)，待樣品舟中的鎘被蒸出后，再稱量樣品，并置于樣品舟中進行測定。但在利用DCD-200型直接進樣測鎘儀測試過程中，石墨樣品舟在使用1～3次后就會有明顯的損壞，有時甚至直接斷裂，而測定1個樣品時更換樣品舟，在很大程度上會影響測試的結果。另外，在未知固體樣品的測試過程中，如何選擇準確、合適的標準曲線，成為使用該類儀器時面臨的難題。

筆者使用由北京吉天儀器有限公司開發(fā)的DCMA-200新型固體進樣汞鎘測定儀(SSAFS)，分別利用9種標準土壤確定進樣量并繪制標準曲線，對采集的土壤、大氣顆粒物和固體廢物樣品中鎘的濃度進行了測定，并與ICP-MS的測定結果進行對比，從而判定該儀器用于測定固體中鎘的準確性和適用性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器和材料

新型固體進樣汞鎘測定儀(DCMA-200，北京吉天儀器有限公司)；電子分析天平(METTLER TOLEDO ML204，瑞士)；容量瓶、離心管和移液槍等常用儀器設備。

9種土壤成分分析標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北)，編號分別為GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428、GBW07419、GBW07309和GBW07418；鎘標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，北京)；硝酸(優(yōu)級純，北京化工廠)；其他試劑均為優(yōu)級純或者更高；超純水(MilliQ，美國)為試驗用水。

1.2 試驗方法

打開固體進樣汞鎘測定儀和熒光光度計，打開載氣(90%Ar+10%H2)，調節(jié)分壓至0.2～0.4 MPa。在工作站中載入升溫程序(表1)，待爐溫升至600 ℃時，開始進行測樣。該儀器的檢測原理參見文獻[11]。

表1 固體進樣裝置升溫程序Table 1 The temperature program of the solid sampling device

準確稱取一系列不同質量(0.5～12.0 mg)的標準土于石墨樣品舟中，然后將樣品舟置于測定儀內，開始測樣，待樣品測完后，對鎘的峰面積進行積分。一般來說，測得的峰面積與樣品中鎘的濃度(或質量)呈線性關系，因此利用該線性方程可以計算出未知樣品中鎘的濃度。測定液體樣品時，準確量取10 μL樣品或含有不同濃度鎘的標準溶液，加入石墨樣品舟中，其他步驟與測定固體樣品時的步驟一致。

為了判斷該新型固體進樣汞鎘測定儀的準確性，分別從北京、黑龍江、內蒙古、四川和廣東等省區(qū)市采集了5種土壤樣品，同時從某地采集了固體廢物、大氣顆粒物和自來水，并在自來水中添加了一定濃度的鎘(約100 μgL)，分別利用新型固體進樣汞鎘測定儀和ICP-MS對上述樣品中的鎘進行了測定，并對比測定結果，其中ICP-MS測定方法及其前處理方法參見文獻[14-15]。

2 結果與討論

2.1 標準土進樣量的確定

在對固體樣品中污染物的濃度進行測定時，需考慮樣品的均一性問題，尤其對于需要直接進樣的儀器，樣品的均一性和進樣量的選擇，成為首先需要考慮的因素。如果沒有確定的或合適的進樣量，很難建立鎘的標準曲線，以及進一步對未知樣品的分析。本研究中，為了確定進樣量，選擇常見的9種標準土，研究了進樣量與測試時單位峰面積的關系(圖1)。

圖1 進樣量對新型固體進樣汞鎘測定儀測定9種標準土中鎘峰面積的影響Fig.1 Effect of soil mass on the peak area of Cd during the analysis of the nine soil samples using SSAFS

由圖1可以看出，隨著進樣量的增大，單位峰面積逐漸減小。從理論上來說，每個固體樣品測試時的單位峰面積為一個確定的值，不受進樣量等因素的影響，即圖1中的一系列數據應與x軸平行，但實際上樣品的進樣量對單位峰面積有很大的影響，主要有以下幾個原因：1)當進樣量較小時(如小于1.0 mg)，固體樣品的不均一性和稱量過程中會產生明顯誤差；2)當進樣量過大時(如大于10.0 mg)，固體樣品的基質效應會比較明顯，另外，也很可能會超過儀器的量程。由圖1可見，當固體樣品的進樣量過低或者過高時，單位峰面積的數值波動比較大，會嚴重影響樣品的準確測試。因此，在后續(xù)標準曲線的確定和實際固體樣品的測試過程中，進樣量應選擇1.0～10.0 mg，而對于一些含有較高濃度污染物的樣品，可以適當降低進樣量，或利用Al2O3等對固體樣品進行混合稀釋。

2.2 測定不同樣品時標準曲線的選擇

在測定不同種類樣品中鎘的濃度時，由于樣品本身的復雜性，利用不同的標準曲線來計算，會得到不同的測試結果，因此標準曲線的選擇也是需要考慮的問題。本研究中，除選擇9種標準土來繪制標準曲線，還配制了一系列含有鎘的標準溶液來繪制標準曲線，從而用來計算未知水樣中鎘的濃度。由表2可以看出，標準土的質量(或鎘的質量)與測試得到的鎘的峰面積之間呈現較好的線性關系(R2>0.93)，溶液標準曲線中二者的相關性更好(R2>0.99)。由于土壤本身比較復雜，含有有機質和各種礦物質，因此在測定時容易產生各種誤差，得到的標準曲線的線性關系沒有利用標準溶液得到的好。

表2 利用不同標準品完成的標準曲線的相關參數Table 2 The parameters of standard curves using different standard soils and solutions

1)Y為鎘的質量，ng；k為斜率，ng(104mV·s)；X為測試時的峰面積，104mV·s；b為截距，ng。2)n為測試樣品的數目。

對含有一定濃度鎘的溶液進行了重復測定，得出回收率為80.0%～97.8%，相對標準偏差為7.3%。根據環(huán)境保護部推薦的方法[16]，連續(xù)測定11次空白樣品，得出當固體樣品進樣量為10.0 mg時，鎘的檢出限為0.004 7 mgkg，測定下限為0.016 mgkg；當液體樣品的進樣量為10 μL時，鎘的檢出限為0.004 7 μgL，測定下限為0.016 μgL。

2.3 實際樣品的測定及與ICP-MS測定結果的對比

利用新型固體進樣汞鎘測定儀對采集的5種實際土壤、固體廢物、大氣顆粒物濃度進行了測定，與ICP-MS測定結果的對比見圖2。從圖2(a)可以看出，在利用9種標準土繪制的標準曲線計算未知樣品中鎘的濃度時，GBW07418和GBW07419的標準曲線計算得到的結果遠高于其他標準曲線或利用ICP-MS測定的結果，甚至為后者的10倍。這2種標準土雖然也屬于土壤成分標準物質，但并不像其他標準土一樣是代表某個區(qū)域的土壤，這2種標準土并沒有類似的相關信息或土壤理化性質。因此，在后續(xù)試驗中，不建議使用GBW07418和GBW07419這2種標準土，否則會導致測定結果遠高于實際值，建議使用其他7種標準土來繪制標準曲線和計算樣品中鎘的濃度。

圖2 新型固體進樣汞鎘測定儀和ICP-MS測定的實際樣品中鎘濃度的對比Fig.2 Comparison between the contents of Cd in field samples determined by SSAFS and ICP-MS

從圖2(b)可以看出，利用7種標準土(GBW07418和GBW07419除外)繪制的標準曲線測定的5種實際土壤中鎘的濃度與利用ICP-MS測定的結果較為一致，說明該儀器能夠相對準確地測定實際土壤中鎘的濃度。但為了得到更精確的測試結果，建議在測定某個地區(qū)的土壤樣品時，最好選擇能夠代表該區(qū)域的標準土或者已知濃度的土壤樣品來繪制標準曲線。

試驗中測定的大氣顆粒物中鎘的濃度為3.21～15.27 mgkg，而利用ICP-MS測定的結果為1.30 mgkg〔圖2(a)〕。2種儀器測得的結果差別較大，主要有如下幾個原因：1)繪制標準曲線時使用的標準土中鎘的濃度最高為0.26 mgkg，遠低于樣品中鎘的濃度，測定時得到峰面積超過標準曲線的范圍；2)標準土的性質與實際土壤類似，但是與大氣顆粒物的性質不同，會產生明顯的基質效應。因此，在對大氣顆粒物進行測定時，建議最好使用大氣顆粒物標準品或已知濃度的樣品來繪制標準曲線。

測定的固體廢物中鎘的濃度最低為未檢出，最高為0.028 mgkg，而利用ICP-MS測定的結果為0.25 mgkg〔圖2(b)〕。本研究中采集的固體廢物為赤泥，成分非常復雜，含有SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3等，pH可達13～14，這些都可能會影響樣品的灰化和其中鎘的原子化，從而導致測定結果偏低。

另外，利用新型固體進樣汞鎘測定儀測得的水樣和加標后水樣中鎘的濃度分別為(17.1±0.9)和(108.4±2.6)μgL，而利用ICP-MS測定的結果分別為未檢出(<0.06 μgL)和104 μgL。使用溶液標準曲線進行計算時，該儀器總體上能夠較準確地測定水樣中鎘的濃度，尤其是在測定高濃度樣品時。在實際中，一般采用ICP-MS對水樣中的鎘等重金屬濃度進行測定，而且該儀器主要針對的是固體樣品，在測定固體樣品時更有優(yōu)勢。

3 結論與展望

(1)利用北京吉天儀器有限公司開發(fā)的新型固體進樣汞鎘測定儀進行測試時，固體樣品的進樣量應選擇1.0～10.0 mg。

(2)利用7種標準土(GBW07407、GBW07402、GBW07410、GBW07425、GBW07426、GBW07428和GBW07309)繪制的標準曲線測定的5種實際土壤中鎘的濃度與利用ICP-MS測定的結果較為一致。

(3)新型固體進樣汞鎘測定儀測試相對穩(wěn)定，當固體樣品進樣量為10.0 mg時，鎘的檢出限為0.004 7 mgkg，測定下限為0.016 mgkg。

(4)為得到更精確的測試結果，建議在測定某個地區(qū)的土壤(或大氣顆粒物)樣品時，盡量選擇能夠代表該區(qū)域的標準品或者已知濃度的樣品來繪制標準曲線。

(5)測試過程中土壤進樣量過少，土壤的復雜性和不均一性會影響該儀器的穩(wěn)定性，建議在后續(xù)開發(fā)過程中，適當增加進樣量。

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Determination of cadmium in solid samples using solid sampling atomic fluorescence spectrometry

QIN Xiaopeng1,2, HOU Hong1,2, ZHAO Long1,2, SUN Zaijin1,2, MA Jin1,2

1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 2. Soil Pollution Effect and Environmental Criteria, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The concentration of cadmium (Cd) in soils, atmospheric particles, and solid wastes was determined using a new solid sampling atomic fluorescence spectrometry (SSAFS), which was designed by Beijing Titan Instruments Co., Ltd. Nine standard soils(GBW07407, GBW07402, GBW07410, GBW07425, GBW07426, GBW07428, GBW07419, GBW07309 and GBW07418) were chosen to study the influence of sample mass on the measurements, and the standard curves were well fitted (R2> 0.93) in the range of 1.0-10.0 mg. When the sample mass was 10.0 mg, the detection limit and determination limit were 0.004 7 and 0.016 mgkg, respectively. The concentration of Cd in five field samples measured with SSAFS using the seven standard curves (except GBW07418 and GBW07419) was consistent with the value measured with the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). However, compared with the concentration of Cd determined by ICP-MS, the concentration in atmospheric particles determined by SSAFS was much higher, and the value in solid wastes was smaller. As a result, in order to improve the accuracy of data, it was suggested that the same type of standards or standards in the studied area should be used to establish the standard curves before analyzing solid samples in some area.

solid sampling; atomic fluorescence spectrometry; cadmium (Cd); soil

2016-06-24

國家重大科學儀器設備開發(fā)項目(2011YQ14014908)

秦曉鵬(1986—)，男，博士后，從事地下水及土壤污染修復研究，qinxp@craes.org.cn

*責任作者：侯紅(1963—)，女，研究員，博士，主要從事土壤環(huán)境化學研究，houhong@craes.org.cn

X502

1674-991X(2017)01-0114-06

10.3969j.issn.1674-991X.2017.01.017

秦曉鵬，侯紅，趙龍,等.新型固體進樣汞鎘測定儀測定固體樣品中的鎘[J].環(huán)境工程技術學報,2017,7(1):114-119.

QIN X P, HOU H, ZHAO L, et al.Determination of cadmium in solid samples using solid sampling atomic fluorescence spectrometry[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(1):114-119.