裴 強(qiáng)，杜素軍，龐瑾瑜

(山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

乳化瀝青的界面黏彈性及Zeta電位研究

裴 強(qiáng)，杜素軍，龐瑾瑜

(山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

通過(guò)對(duì)兩種自制乳化劑A，B界面擴(kuò)張模量及所制備乳化瀝青Zeta電位的測(cè)定，考察了界面擴(kuò)張模量和Zeta電位與乳化瀝青穩(wěn)定性之間的關(guān)系。當(dāng)自制乳化劑A，B濃度分別為100 mg/L，50 mg/L時(shí)，界面膜彈性最大。當(dāng)乳化劑A，B摻量分別為2.8%、1.2%時(shí)，所制備乳化瀝青Zeta電位絕對(duì)值最大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性最佳。因此，界面擴(kuò)張模量、Zeta電位與乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，故二者可作為評(píng)價(jià)乳化劑優(yōu)劣及確定乳化劑最佳用量的指標(biāo)。

道路工程；界面擴(kuò)張流變；Zeta電位；儲(chǔ)存穩(wěn)定性

0 引 言

近年來(lái)，乳化瀝青因施工方便、節(jié)約能源、環(huán)保無(wú)污染、可延長(zhǎng)施工季節(jié)等優(yōu)勢(shì)在公路建設(shè)養(yǎng)護(hù)中得到了廣泛應(yīng)用。乳化瀝青的性能主要決定于乳化劑的性能及用量，其中乳化瀝青的穩(wěn)定性是工程中考察的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前多使用穩(wěn)定管法考察乳化劑對(duì)乳化瀝青穩(wěn)定性的影響，但此法不能從根本上研究乳化劑的性能優(yōu)劣。

隨著理論的完善、實(shí)驗(yàn)儀器的進(jìn)步，發(fā)現(xiàn)流體界面的界面擴(kuò)張黏彈性與乳狀液的穩(wěn)定性密切相關(guān)[1-2]。通過(guò)擴(kuò)張流變性測(cè)定可研究吸附分子的吸附動(dòng)力學(xué)和界面層的弛豫過(guò)程，進(jìn)而獲得界面微觀過(guò)程的信息[3-6]。尤為重要的是，界面擴(kuò)張黏彈性質(zhì)可以用來(lái)研究乳化劑在界面上的行為。

Zeta電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力強(qiáng)度的度量，可反應(yīng)分散體系的穩(wěn)定性。分子或分散粒子越小，Zeta電位(正或負(fù))越高，顆粒間靜電排斥力越強(qiáng)，體系穩(wěn)定性越好。反之，Zeta電位(正或負(fù))越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過(guò)了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。

通過(guò)考察兩種乳化劑界面擴(kuò)張流變及所制備乳化瀝青Zeta電位，建立起界面擴(kuò)張流變、Zeta電位與乳化瀝青穩(wěn)定性之間的聯(lián)系，為乳化劑的篩選及最佳用量的確定提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

Zeta電位分析儀(美國(guó)布魯克海文的ZetaPlus)；界面流變儀(法國(guó)Teclis的Tracker)。

乳化劑A(自制慢裂乳化劑：在催化劑作用下甲醛和壬基酚發(fā)生二聚得到中間體，再加入環(huán)氧氯丙烷、三乙胺成鹽得到產(chǎn)品)，其結(jié)構(gòu)式如下：

乳化劑B(自制中裂乳化劑：壬基酚與甲醛、二乙烯三胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)得到產(chǎn)品)，其結(jié)構(gòu)式如下：

瀝青(SK 90#)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 界面流變測(cè)定

分別配制5 000 mg/L的乳化劑A，B母液，然后稀釋至500，100，50，10，1，0.1 mg/L作為水相。將瀝青與甲苯按3∶100的質(zhì)量比混合均勻作為油相。測(cè)試不同濃度乳化劑體系的界面擴(kuò)張模量隨擴(kuò)張頻率(0.017，0.033，0.05，0.10，0.20，0.33 s-1)的變化，由此獲得不同體系的界面擴(kuò)張黏彈性。測(cè)試溫度均為25 ℃。

1.2.2 Zeta電位測(cè)定

將不同摻量、種類(lèi)的乳化劑分別制備乳化瀝青備用。各樣品達(dá)到室溫平衡后，取少量上層清液稀釋500倍后，置于外加電場(chǎng)中。帶電顆粒在外加電場(chǎng)作用下進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，電荷運(yùn)動(dòng)使散射光產(chǎn)生頻率漂移(多普勒頻移)。采用頻譜漂移分析技術(shù)，從而可計(jì)算出顆粒的Zeta電位。每種樣品均進(jìn)樣3次，每次重復(fù)記錄3次，取其平均值。

1.2.3 乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

將制備的乳化瀝青冷卻到室溫，通過(guò)1.18 mm濾篩，緩慢倒入潔凈的穩(wěn)定性?xún)?chǔ)存管達(dá)到管壁上的250 mL標(biāo)線(xiàn)處，用塞子塞好管口，靜置1 d和5 d，觀察乳液是否分層并記錄。從上支管口流出試樣約50 g接入已稱(chēng)量的容器中，將管中中段試樣流出，充分搖勻下支管中試樣，流出約50 g到已稱(chēng)量的容器中。按照“乳化瀝青蒸發(fā)殘留物含量試驗(yàn)”方法測(cè)定蒸發(fā)殘留物含量，作差，即得乳化瀝青1 d(5 d)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性值。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑濃度和頻率對(duì)擴(kuò)張模量的影響

界面擴(kuò)張模量定義為界面張力變化與界面面積相對(duì)變化的比值[7-8]，即

式中：E為界面擴(kuò)張模量，mN/m；γ為界面張力，mN/m；A為相對(duì)界面面積。

圖1為不同乳化劑濃度下，頻率對(duì)界面擴(kuò)張模量的影響。由圖可知，各濃度下的擴(kuò)張模量均隨頻率增加而增大，當(dāng)濃度較低時(shí)(0.1～10 mg/L)，擴(kuò)張頻率對(duì)擴(kuò)張模量的影響較小，擴(kuò)張模量隨頻率增加增長(zhǎng)緩慢；隨著乳化劑濃度增加(50～100 mg/L)，頻率對(duì)擴(kuò)張模量的影響顯著提高，擴(kuò)張模量增長(zhǎng)迅速；繼續(xù)增加濃度，擴(kuò)張模量隨頻率的變化，增長(zhǎng)不明顯，對(duì)頻率的依賴(lài)性減弱。

圖1 不同乳化劑濃度下，擴(kuò)張模量隨頻率的變化Fig.1 Variation of dilatational modulus as a function of frequency at different concentration of emulsifier

圖2為頻率0.1 Hz下不同濃度乳化劑A，B對(duì)界面擴(kuò)張模量的影響。由圖可知，在同樣擴(kuò)張頻率下，隨乳化劑濃度的增大，擴(kuò)張模量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)。當(dāng)乳化劑A濃度為100 mg/L時(shí)，擴(kuò)張模量達(dá)到最大值。乳化劑B體系存在同樣的規(guī)律，濃度為50 mg/L時(shí)擴(kuò)張模量就達(dá)到最大，此時(shí)膜的彈性最大。究其原因，乳化劑濃度的增大對(duì)界面擴(kuò)張性質(zhì)的影響主要有兩個(gè)方面：一是增大乳化劑的界面濃度，另一方面也增大了從體相向新生成的界面通過(guò)擴(kuò)散補(bǔ)充活性劑分子的能力[9-10]。當(dāng)濃度較低(乳化劑A濃度<100 mg/L或乳化劑B濃度<50 mg/L)時(shí)，乳化劑在界面上吸附較少，濃度的增加主要導(dǎo)致乳化劑界面濃度的增大，發(fā)生界面形變時(shí)會(huì)產(chǎn)生更高的界面張力梯度，因此膜的彈性也隨之增大。當(dāng)濃度增加到一定程度(乳化劑A濃度為100 mg/L或乳化劑B濃度為50 mg/L)時(shí)，界面上乳化劑吸附達(dá)到飽和，繼續(xù)增加濃度會(huì)導(dǎo)致從體相向新生成的界面擴(kuò)散補(bǔ)充活性劑分子的趨勢(shì)大大增加，進(jìn)而削弱界面張力梯度，膜的彈性也將隨之減小[11-16]。因此，乳化劑A濃度為100 mg/L或乳化劑B濃度為50 mg/L時(shí)，膜的彈性和強(qiáng)度達(dá)到最大。

圖2 頻率0.1 Hz下不同濃度乳化劑對(duì)界面擴(kuò)張模量的影響Fig.2 Effect of emulsifier concentration on interfacial dilatational modulus under the frequency of 0.1 Hz

2.2 乳化劑對(duì)乳化瀝青樣品Zeta電位的影響

使用不同摻量的乳化劑A，B制備乳化瀝青，其中乳化劑A摻量<1.6%時(shí)無(wú)法乳化，乳化劑B摻量<0.6%無(wú)法乳化，因此，乳化劑A摻量范圍為1.6%～3.2%，乳化劑B摻量范圍為0.6%～1.4%。不同乳化劑摻量制備出乳化瀝青的Zeta電位和有效粒徑如表1。

表1中結(jié)果表明，隨著乳化劑摻量的增加，乳化瀝青的Zeta電位絕對(duì)值均呈先增加后降低的趨勢(shì)，顆粒平均粒徑先減小后增大。當(dāng)乳化劑A摻量為2.8%時(shí)，乳化瀝青體系的Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最大，而乳化劑B摻量為1.2%時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)二者顆粒平均粒徑均最小，體系穩(wěn)定性最佳。這可能由于當(dāng)乳化劑摻量很低時(shí)，乳化劑分子沒(méi)有在瀝青微粒表面吸附飽和，瀝青微粒表面具有較低的電荷密度，瀝青微粒間排斥力相對(duì)較小，因此測(cè)得平均粒徑較大；而隨著乳化劑摻量的增加，乳化劑分子吸附到瀝青微粒表面上的量增加，顆粒表面電荷密度升高，Zeta電位隨之增大，瀝青微粒間排斥作用也相應(yīng)增加，物理穩(wěn)定性就越好；當(dāng)乳化劑分子在瀝青微粒表面達(dá)到飽和后，吸附層的電位不再變化，再增加乳化劑的摻量，過(guò)剩的乳化劑分子將被迫分布到擴(kuò)散層中，分子中帶相反電荷的離子進(jìn)入吸附層，壓縮雙電層，導(dǎo)致連續(xù)相與附著在分散粒子上的流體穩(wěn)定層之間的電勢(shì)差降低，Zeta電位減小，瀝青微粒間靜電排斥力也隨之減小，體系團(tuán)聚作用增強(qiáng)，進(jìn)而顆粒平均粒徑增大，乳液的穩(wěn)定性也相應(yīng)降低[17-18]。

表1 不同乳化劑摻量制備出乳化瀝青的Zeta電位和有效粒徑

2.3 乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試

不同乳化劑摻量制備出乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性如表2。

由表2、圖3可知，儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨乳化劑摻量變化情況與Zeta電位有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨濃度增大，呈先減小后增大的趨勢(shì)，乳化劑A摻量為2.8%時(shí)，1 d穩(wěn)定值0.3%，5 d穩(wěn)定值1.6%，儲(chǔ)存穩(wěn)定性最好；乳化劑B摻量為1.2%時(shí)，1 d穩(wěn)定值0.4%，5 d穩(wěn)定值1.8%，儲(chǔ)存穩(wěn)定性同樣遠(yuǎn)好于標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 不同乳化劑摻量制備出乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

Table 2 Storage stability of emulsified asphalt with different emulsifier dosage prepared

乳化劑及摻量/%儲(chǔ)存穩(wěn)定性/%1d5d乳化劑及摻量/%儲(chǔ)存穩(wěn)定性/%1d5dA/162．3105B/061．99．5A/201．26．2B/081．36．0A/240．83．2B/100．63．1A/280．31．6B/120．41．8A/320．63．3B/140．73．0

圖3 不同摻量乳化劑對(duì)Zeta電位及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of emulsifier dosage on zeta potential and storage stability

當(dāng)乳化劑A摻量>2.4%，乳化劑B摻量>1.0%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性均達(dá)到規(guī)范要求(1 d<1%，5 d<5%)。綜合考慮穩(wěn)定性及成本因素[19]，工程上乳化劑A，B的最佳用量應(yīng)分別為2.4%，1.0%。

3 結(jié) 論

1)兩種乳化劑各濃度下的擴(kuò)張模量均隨頻率增加而增大。在同樣擴(kuò)張頻率下，隨乳化劑濃度的增大，擴(kuò)張模量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)乳化劑A濃度為100 mg/L時(shí)，擴(kuò)張模量達(dá)到最大值；乳化劑B濃度為50 mg/L時(shí)擴(kuò)張模量就達(dá)到最大，此時(shí)膜的彈性最大。

2)隨著乳化劑摻量的增加，乳化瀝青的Zeta電位絕對(duì)值均呈先增加后降低的趨勢(shì)，顆粒平均粒徑先減小后增大。當(dāng)乳化劑A摻量為2.8%時(shí)，乳化瀝青體系的Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最大，而乳化劑B摻量為1.2%時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)二者顆粒平均粒徑均最小，體系穩(wěn)定性最佳。

3)儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨乳化劑摻量變化情況與界面擴(kuò)張模量、Zeta電位基本相同。因此，界面擴(kuò)張模量、Zeta電位與乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性有著一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，故二者可作為評(píng)價(jià)乳化劑優(yōu)劣及確定乳化劑最佳用量的指標(biāo)。

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(責(zé)任編輯 朱漢容)

The Study on the Interfacial Viscoelasticity and Zeta Potential of Emulsified Asphalt

PEI Qiang, DU Sujun, PANG Jinyu

(Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan 030006, Shanxi, P.R.China)

The relationship among interfacial dilatational modulus, zeta potential and the stability of emulsified asphalt was investigated by measuring interfacial dilatational modulus and zeta potential of self-made emulsifier A and B. When the concentration of self-made emulsifier A and B was 100 mg/L and 50 mg/L respectively, the elasticity of interfacial film was the largest. When the dosage of emulsifier A and B was 2.8% and 1.2% respectively, the emulsified asphalt presented the maximum Zeta potential absolute value and the best storage stability. Thus, the interfacial dilatational modulus and zeta potential has a good correspondence to the storage stability of emulsified asphalt, so both can be used as an indicators of evaluation of the emulsifier merits and determination of emulsifier optimal dosage.Key words: highway engineering; interfacial dilational rheology; zeta potential; storage stability

10.3969/j.issn.1674-0696.2017.01.08

2015-11-26；

2015-12-25

山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2015021054)

裴 強(qiáng)(1987—)，男，山西人，工程師，碩士，主要從事道路材料方面的研究。E-mail：634974118@qq.com。

U214.7

A

1674-0696(2017)01-042-04