費 楊,閻秀蘭,廖曉勇,李永華,林龍勇,4,單天宇

(1.中國科學院地理科學與資源研究所 環(huán)境損害與污染修復北京市重點實驗室，北京 100101；2.中國科學院陸地表層格局與模擬重點實驗室，北京 100101；3.中國科學院大學，北京 100049；4.廣東省環(huán)境科學研究院，廣州 510045)

鐵錳雙金屬材料對As和重金屬復合污染土壤鈍化修復及其生態(tài)效應的影響

費 楊1,2,3,閻秀蘭1,2*,廖曉勇1,2,李永華1,2,林龍勇1,2,4,單天宇1,2,3

(1.中國科學院地理科學與資源研究所 環(huán)境損害與污染修復北京市重點實驗室，北京 100101；2.中國科學院陸地表層格局與模擬重點實驗室，北京 100101；3.中國科學院大學，北京 100049；4.廣東省環(huán)境科學研究院，廣州 510045)

通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)實驗，研究了鐵錳雙金屬材料(FMBO)對3種As和重金屬復合污染土壤鈍化修復及其生態(tài)效應的影響。結(jié)果表明，在0%～5%范圍內(nèi)，隨著FMBO添加量的增加，污染土壤中As和重金屬的有效態(tài)含量逐漸降低，相比于對照，在5%添加量條件下，As、Pb、Cd、Zn和Cu的有效態(tài)濃度分別下降了93.7%～100%、30.8%～57.8%、81.3%～95.0%、66.7%～95.3%、55.8%～ 100%。由種子發(fā)芽實驗結(jié)果可知，當FMBO添加量≤2.5%時，F(xiàn)MBO能夠?qū)ξ廴就寥乐兄参锏纳L發(fā)育起到減毒作用；在添加量為2.5%時，污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子生長情況最優(yōu)，種子發(fā)芽率、要長和株高能分別達到86%～92%、7.25～9.09 cm和8.62～9.91 cm；而當FMBO添加量達到5%時，其對種子的萌發(fā)及生長產(chǎn)生抑制作用。由土壤微生物多樣性分析結(jié)果可知，F(xiàn)MBO材料會使土壤微生物的香農(nóng)-威納多樣性指數(shù)降低，群落組成發(fā)生變化。因此，在重金屬污染土壤鈍化修復前，需要從鈍化效果和生態(tài)效應影響兩方面進行考慮，確定修復材料的最佳添加量。

鐵錳雙金屬材料；鈍化；重金屬；種子發(fā)芽實驗；微生物多樣性

由于工業(yè)“三廢”排放、污水灌溉、污泥農(nóng)用、畜禽糞便、化肥農(nóng)藥等的不合理施用，造成土壤中重金屬不斷超負荷累積。我國面臨的土壤環(huán)境安全問題日益嚴峻。2014年4月，由環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[1]顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，點位超標率達19.4%，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人體健康構(gòu)成了嚴重威脅。

土壤鈍化技術(shù)是一種經(jīng)濟高效的重金屬污染治理技術(shù)，通過向土壤中添加一種或多種活性材料，利用化學措施改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，使其生物有效性和遷移性降低，從而減輕重金屬的毒害作用[2]。已有大量研究表明，石灰等pH控制劑、FeSO4等氧化還原控制劑、磷酸鹽等沉淀劑、氧化鐵等吸附劑和沸石等離子交換劑等，能夠通過沉淀、吸附、絡合、氧化還原等一系列化學反應，對土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、As等重金屬起到鈍化作用[3-4]。但是在修復過程中，鈍化劑作為一種外源添加物質(zhì)，會對土壤基本理化性質(zhì)和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，從而影響作物的生長及土壤微生物群落等。已有研究表明，在重金屬污染土壤修復過程中施用鈍化劑海泡石、沸石、赤泥等可使土壤真菌數(shù)量降低[5-6]。姜華等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在污泥堆肥中添加粉煤灰、磷礦粉和草炭等鈍化劑，均能提高水田芥種子的發(fā)芽指數(shù)。然而已有研究仍多集中在鈍化材料的修復效率以及土壤中重金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化方面，對于添加鈍化材料后土壤生產(chǎn)功能的恢復以及生態(tài)環(huán)境的變化研究較少。鈍化修復后的土壤能否繼續(xù)作為糧食安全生產(chǎn)的載體，滿足我國可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，也越來越受到土壤學家和環(huán)境學家的廣泛關(guān)注。

前期研究發(fā)現(xiàn)，通過氧化還原和共沉淀反應生成的鐵錳雙金屬材料(Fe-Mn Binary Oxides，F(xiàn)MBO)，結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，表面羥基基團-OH豐富，具有氧化和吸附的雙重作用，能夠使As和重金屬復合污染土壤的毒性浸出濃度降低[8-9]。本文擬通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)實驗，重點探討不同添加量的FMBO材料對復合污染土壤中As和重金屬有效態(tài)的影響，并通過種子發(fā)芽實驗和微生物多樣性測定評估FMBO材料施用對土壤生態(tài)環(huán)境的影響，以期為鈍化修復后土壤的再利用提供科學指導。

1 材料與方法

1.1 供試材料和土壤

1.1.1 鐵錳雙金屬材料的制備

鐵錳雙金屬材料具體合成步驟及理化性質(zhì)測定方法詳見文獻[8]。FMBO材料是一種無定形態(tài)的棕褐色粉末狀材料，體積平均粒徑D[4，3]為33.7 μm，比表面積為155.7 m2·g-1，F(xiàn)e、Mn含量分別為37.9%、12.7%，F(xiàn)e和Mn分別以Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的氧化態(tài)存在。

1.1.2 供試土壤

污染土壤分別采自遼寧大連(38°58′6"N，121°38′1"E)、湖南郴州(25°35′49"N，112°32′25"E)、湖南株洲(27°52′38"N，113°04′24"E)，均為由附近礦產(chǎn)采選冶活動、工業(yè)廢渣及尾砂無序堆放造成的As和重金屬復合污染農(nóng)田土壤，污染元素主要為As、Pb、Cd、Zn、Cu等。其中遼寧大連土壤采樣區(qū)靠近大連某化工廠，生產(chǎn)過程中有大量含氧化鐵的廢渣排放到土壤中，導致土壤鐵含量較高；湖南郴州土壤采樣區(qū)位于黃沙寺尾礦庫附近，歷史上由于尾礦庫潰壩曾導致大量尾砂進入土壤中；株洲土壤屬于耕層土壤，受到附近某化工廠廢水廢渣亂排污染后已棄耕多年，地力有所恢復，草本植被茂密，有機質(zhì)含量較高。各供試土壤采樣深度0～20 cm，土樣自然風干后，研磨過2 mm篩，均勻混合后儲存?zhèn)溆?。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1，分析方法參照《土壤農(nóng)化分析》[10]。

1.2 鈍化培養(yǎng)實驗

稱量供試土壤200.0 g于250 mL三角瓶中，分別按質(zhì)量百分比0%、1%、2.5%、5%加入FMBO材料，充分攪拌使其混勻，調(diào)節(jié)土壤含水率為25%左右，然后用封瓶膜封好瓶口，以減少水分的散失，置于人工氣候箱(溫度25±2℃，相對濕度96%)中進行培養(yǎng)，每個處理3次重復。培養(yǎng)30 d后取樣，進行重金屬有效態(tài)提取。重金屬有效態(tài)采用0.01 mol·L-1CaCl2溶液浸提[11]，液固比10∶1，翻轉(zhuǎn)振蕩器轉(zhuǎn)速30 r·min-1，振蕩2 h后過濾，于4℃下保存待測。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soils

1.3 種子發(fā)芽實驗

分別稱量15.0 g上述培養(yǎng)30 d后的不同處理土壤，加入30 mL去離子水(水土比2∶1)，160 r·min-1水平振蕩1 h，過濾至方塑瓶中保存[12]。將小麥種子(輪選987，國審麥2003017號，購于中國農(nóng)業(yè)科學院作物科學研究所)放入燒杯中用去離子水洗去雜物，1% NaClO消毒10 min，洗凈，再將小麥種子浸泡于30℃去離子水中3 h，撈出，備用。在培養(yǎng)皿(直徑9 cm)內(nèi)放入兩張等徑濾紙做發(fā)芽床，加入6 mL土壤浸提液，每個發(fā)芽床上擺放25粒種子，蓋上培養(yǎng)皿蓋，置于人工氣候箱中培養(yǎng)(溫度20℃、濕度96%，光照條件)，每兩天補充2 mL浸提液。同時用添加去離子水的處理作空白對照，每個處理3次重復。分別于第3 d和第7 d統(tǒng)計發(fā)芽種子的數(shù)量，計算發(fā)芽勢和發(fā)芽率，第7 d每個處理隨機挑選10株幼苗測量株高和要長(最長要)。

在當前智能變電站的設計與應用過程之中，主要的操作方式有兩種，一種是一鍵式操作的控制順序，一種是由人工進行控制的操作順序，這兩種操作都具有自身的優(yōu)勢以及適用的情況。對于一鍵操作而言，其主要是在投入之前根據(jù)順序操作的需要生成多個操作票，進而根據(jù)現(xiàn)實的情況需要對其進行操作。通過此種操作方式不僅方便、快捷，而且節(jié)省時間。同時，對于人工操作而言，則使得其操作更加具有靈活性。

1.4 土壤微生物多樣性分析

培養(yǎng)30 d后，取FMBO添加量為0%、2.5%的3種復合污染土壤進行土壤微生物多樣性分析，采用PCR-DGGE法。土壤總DNA的提取與純化參照文獻[13]進行，土壤DNA的PCR擴增參照文獻[14-15]并加以改進，將純化后的DNA作為PCR的模板，采用通用引物GC-338F和518R擴增16S rDNA的高變區(qū)序列。PCR產(chǎn)物采用Axygen公司DNA Gel Extraction Kit純化回收，取10 μL產(chǎn)物進行變性梯度凝膠電泳(DGGE)，采用變性梯度為35%～55%、濃度為8%的聚丙烯酰胺凝膠，在1×TAE緩沖液中150 V、60℃下電泳4 h。DGGE完畢后，采用改進的硝酸銀染色法進行染色，觀察樣品的電泳條帶并拍照。DGGE電泳圖譜分析采用Bio-Rad公司的Quantity one分析軟件進行。要據(jù)條帶數(shù)目、分布與灰度值計算豐富度香農(nóng)-威納多樣性指數(shù) Shannon-Weiner Index(H)、Richness(S)和均勻度Evenness(E)，來評價土壤微生物多樣性，其計算公式如下：

戴斯相似性系數(shù)代表各樣品間微生物種群結(jié)構(gòu)的相似度，數(shù)值越大，兩樣品間相似度越大。

1.5 化學分析

土壤中As和重金屬元素總量測定采用微波消解的方法[16]。稱量0.2000 g過100目篩的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入9 mL濃硝酸和3 mL氫氟酸，浸泡30 min，再放入微波消解儀(XH-800B，北京祥鵠科技)中消解。溶液中的As使用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(AFS-9130型，北京吉天儀器)進行測定，其他重金屬包括Fe、Mn使用ICP-OES(Agilent 5100)進行測定。土壤樣品分析過程中采用國家標準參比物質(zhì)(土壤GBW 07404和GBW 07402)進行分析質(zhì)量控制，標樣測定結(jié)果均在參比物質(zhì)允許誤差范圍內(nèi)。本研究所用試劑除As含量測定所用硼氫化鉀和鹽酸為優(yōu)級純，其余均為分析純，實驗用水為超純水(PALL Cascada AN MK2)。

1.6 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2013、SAS 8.0、Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析并作圖。

2 結(jié)果

土壤中的有效態(tài)重金屬是指能夠被植物所吸收的活性較高的部分，其濃度過高會對土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用[17]。從圖1可以看出，添加FMBO材料后，3種復合污染土壤中As和重金屬的有效態(tài)濃度均降低，且在0%～5%范圍內(nèi)隨著材料添加量的增加，其有效態(tài)濃度逐漸降低。FMBO材料對復合污染土壤中As有較好的鈍化作用，培養(yǎng)30 d后，與不添加鈍化材料的對照處理相比，以1%、2.5%、5%質(zhì)量百分比添加FMBO的土壤提取液中，DL土壤中As的提取濃度由36.2 μg·L-1分別降低至22.7、3.76、2.27 μg·L-1，CZ土壤中As的提取濃度由93.5 μg·L-1分別降低至60.5、5.59、4.92 μg·L-1，ZZ土壤中As元素的提取濃度由9.85 μg·L-1分別降低至2.40、1.40 μg·L-1和未檢出。當FMBO添加量超過2.5%時，3種復合污染土壤中As的有效態(tài)濃度均能降低85%以上，低于我國Ⅲ類地下水環(huán)境質(zhì)量標準(GB/T 14848—93,As≤50 μg·L-1)。

圖1 不同土壤中添加FMBO材料后土壤中As和重金屬的有效態(tài)濃度變化Figure 1 Concentrations of CaCl2-extractable As and heavy metals after adding FMBO in different soils

FMBO材料除對As有較好的鈍化作用外，也能夠顯著降低復合污染土壤中Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬元素的有效態(tài)含量(圖1)。培養(yǎng)30 d后，相比于不添加鈍化材料的對照處理，以5%質(zhì)量百分比添加FMBO的土壤有效態(tài)提取液中，DL土壤中Pb、Cd、Zn、Cu的有效態(tài)濃度分別下降了30.8%、93.2%、86.6%、55.8%，CZ土壤中Pb、Cd、Zn、Cu的有效態(tài)濃度分別下降了53.7%、95.0%、95.3%、100%，ZZ土壤中Pb、Cd、Zn、Cu的有效態(tài)濃度分別下降了57.8%、81.3%、66.7%、63.0%。當材料添加量為5%時，CZ和ZZ土壤Pb、Zn的有效態(tài)濃度低于我國Ⅲ類地下水環(huán)境質(zhì)量標準(GB/T 14848—93,Pb≤0.05 mg·L-1，Zn≤1.0 mg· L-1)。

2.2 FMBO材料對種子萌發(fā)的影響

發(fā)芽勢和發(fā)芽率是反映種子生命力的重要指標，而株高和要長反映了種子萌發(fā)后的生長狀況，對環(huán)境重金屬的影響相對敏感[18]。從圖2可以看出，與去離子水處理相比，不添加FMBO材料(0%添加量)的3種復合污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子萌發(fā)及生長情況均受到抑制，DL、CZ和ZZ土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢分別降低了17%、17%、11%，發(fā)芽率分別降低了10%、20%、12%，要長分別減少了4.06、4.62、3.34 cm，株高分別減少了1.58、2.54、1.27 cm。

從圖2a可以看出，DL和CZ土壤在FMBO添加量為2.5%時，浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢較高，分別能達到74%、64%，而ZZ土壤在FMBO添加量為1%時，種子的發(fā)芽勢最高達到74%。從圖2b至圖2d可以看出，不同F(xiàn)MBO添加量處理的污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽率、要長和株高表現(xiàn)出相似的規(guī)律。當FMBO材料添加量≤2.5%時，小麥種子發(fā)芽率、要長和株高隨FMBO添加量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢，但是當FMBO添加量增加到5%時，反而出現(xiàn)顯著下降的趨勢。當FMBO添加量為2.5%時，DL、CZ、ZZ土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子萌發(fā)和生長情況最優(yōu)，發(fā)芽率分別能達到92%、82%、86%，要長分別能達到8.75、7.25、9.09 cm，株高分別能達到9.73、8.62、9.91 cm。當FMBO添加量為5%時，3種復合污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽率和要長甚至低于不添加FMBO材料的對照處理。

圖2 不同F(xiàn)MBO添加量土壤浸出液處理對小麥種子發(fā)芽勢、發(fā)芽率、根長及株高的影響Figure 2 Germination force and rate，root and seedling length of wheat seeds in different soil extracts treated by FMBO

圖3所示為種子發(fā)芽實驗土壤浸出液中Fe、Mn元素的濃度。從圖中可以看出，不同F(xiàn)MBO材料添加量條件下，F(xiàn)e元素浸出濃度變化相對較小，5%添加量時浸出濃度相較于2.5%添加量時有所增加，DL、CZ、ZZ土壤分別能夠達到12.33、10.47、14.68 mg·L-1。隨著FMBO材料添加量的增加，土壤中Mn元素的浸出濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。不添加材料的對照處理Mn元素浸出濃度最高，DL、CZ、ZZ土壤分別為4.53、26.73、0.43 mg·L-1。隨著FMBO材料添加量增加，Mn元素的浸出濃度逐漸降低，當材料添加量為2.5%時，DL、CZ、ZZ土壤中Mn浸出濃度最低，分別為0.72、1.83、0.11 mg·L-1。當材料添加量達到5%時，DL、CZ、ZZ土壤中Mn浸出濃度升高，分別達到1.28、8.04、0.24 mg·L-1。

圖3 不同F(xiàn)MBO添加量處理污染土壤浸提液中Fe和Mn的濃度Figure 3 Fe and Mn concentrations of soil leachates after adding FMBO

2.3 FMBO材料對土壤微生物多樣性的影響

土壤微生物多樣性是評價自然或人為干擾引起土壤質(zhì)量變化的重要指標。圖4是FMBO材料添加量為2.5%時3種復合污染土壤微生物提取的DGGE膠圖。表2列出了添加FMBO材料后3種復合污染土壤中微生物的多樣性指標，從表中香農(nóng)-威納指數(shù)可以看出，當FMBO材料添加量為2.5%時，3種土壤中微生物多樣性均有一定程度的降低，DL和ZZ土壤中添加FMBO材料后，香農(nóng)-威納指數(shù)分別從2.69、 2.77降至2.63、2.75。結(jié)合豐富度和均勻度指標來看，土壤微生物多樣性雖有降低但變化不大，而CZ土壤添加FMBO材料后，香農(nóng)-威納指數(shù)從1.03降低至未檢出。戴斯相似性系數(shù)代表了各樣品間微生物種群結(jié)構(gòu)的相似度，從表3可以看出，添加FMBO后3種復合污染土壤中微生物群落的組成均發(fā)生了變化，ZZ土壤添加FMBO材料與未添加相比，戴斯相似系數(shù)為64.9，土壤中微生物群落的組成變化最小，DL土壤添加FMBO后土壤微生物群落與CK相比變化較大，戴斯相似系數(shù)僅為39.4。以上結(jié)果表明，盡管FMBO材料會使土壤中微生物群落組成發(fā)生變化，但仍然可以保持一定的微生物多樣性。

圖4 添加FMBO后3種復合污染土壤微生物提取的DGGE圖譜Figure 4 DGGE profiles of microbial communities from three co-contaminated soils after adding FMBO

表2 添加FMBO后3種復合污染土壤的微生物多樣性指標Table 2 Microbial diversity indexes of three co-contaminated soils after adding FMBO

表3 添加FMBO后3種復合污染土壤微生物種群結(jié)構(gòu)戴斯系數(shù)矩陣表Table 3 Dice coefficient of microbial communities from three cocontaminated soils after adding FMBO

3 討論

通過改變污染土壤中重金屬形態(tài)進行風險控制是鈍化修復的核心思路，修復后土壤能否恢復原有的生產(chǎn)功能，是解決我國大面積農(nóng)田重金屬污染問題的關(guān)鍵。本文研究了3種重金屬復合污染土壤添加鈍化材料FMBO進行修復對土壤生態(tài)效應的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MBO材料可以顯著降低污染土壤中As、Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬的有效態(tài)含量，使植物對重金屬的吸收減少，能夠起到降低風險的作用。此外，土壤中的有效態(tài)污染物易隨雨水淋溶發(fā)生縱向遷移，是造成地下水污染的主要途徑[19]。經(jīng)過鈍化修復后，部分處理的As和重金屬浸出濃度可低于我國Ⅲ類地下水環(huán)境質(zhì)量標準(GB/T 14848—1993)。大量研究表明，F(xiàn)MBO材料對As元素有很好的吸附作用，其主要通過表面羥基-OH基團與砷酸要或亞砷酸要離子結(jié)合，形成內(nèi)表面和外表面螯合物，對土壤中的As能夠起到氧化解毒和吸附的雙重作用[8，20-21]。費楊等[9]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)MBO也能通過吸附和沉淀等多種方式對土壤中的Pb、Cd、Zn、Cu等重金屬起到穩(wěn)定化作用，使其TCLP毒性浸出濃度降低。

FMBO材料鈍化對As和重金屬復合污染土壤生態(tài)效應的影響，可以通過土壤中植物的生長發(fā)育情況表現(xiàn)出來[22]。從本文種子發(fā)芽實驗可知，與去離子水處理相比，3種污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽勢、發(fā)芽率、要長及株高均顯著降低，說明重金屬污染物對種子的萌發(fā)及生長均有一定的抑制作用，想要恢復土壤原有的生產(chǎn)功能需要對土壤實施必要的修復措施。大量研究表明，重金屬污染物可以通過影響生物的細胞膜結(jié)構(gòu)和滲透性而產(chǎn)生毒性作用，另外還能通過影響生物體內(nèi)酶的活性而產(chǎn)生毒性效應，從而阻礙了植物的生長發(fā)育[22]。由本文重金屬有效態(tài)提取結(jié)果可知，F(xiàn)MBO材料能夠顯著降低污染土壤中重金屬的活性，在FMBO材料添加量為0%～2.5%范圍內(nèi)，污染土壤浸出液培養(yǎng)的小麥種子發(fā)芽率、要長和株高隨FMBO添加量的增加均呈現(xiàn)增加的趨勢，說明FMBO能夠通過對重金屬污染物的鈍化，對污染土壤中種子的萌發(fā)及生長起到一定的減毒作用。但是當FMBO添加量增加到5%時，小麥種子的發(fā)芽率、要長和株高均顯著降低，說明FMBO添加量過高會對種子萌發(fā)及生長產(chǎn)生抑制作用。圖3給出了種子發(fā)芽實驗土壤浸出液中Fe、Mn元素濃度，產(chǎn)生該現(xiàn)象可能是由于FMBO添加量過高導致Mn2+浸出濃度增加而產(chǎn)生的錳毒作用，F(xiàn)e元素的影響則較小。Fe元素的毒害作用一般通過亞鐵離子表現(xiàn)出來，蒿寶珍等[23]通過水培實驗研究了Fe2+對小麥種子萌發(fā)及生長的影響，結(jié)果表明Fe2+濃度≥50 mg·L-1對小麥要伸長有抑制作用，≥150 mg·L-1時才會對種子發(fā)芽率和幼苗生長產(chǎn)生抑制作用。本研究不同處理土壤浸出液中Fe元素的濃度基本在10 mg·L-1左右，并不會產(chǎn)生鐵毒作用。侯典云等[24]研究了不同濃度Mn2+對小麥種子萌發(fā)和幼苗生長的影響，結(jié)果表明當Mn2+濃度超過0.2 mg·L-1時即可產(chǎn)生錳毒作用。本研究土壤浸出液中Mn2+的濃度與小麥種子萌發(fā)及生長的抑制作用保持高度的一致性，從而判斷出該變化與Mn的毒害作用有關(guān)。前期研究表明，F(xiàn)MBO材料中錳元素主要以Mn(Ⅳ)氧化態(tài)存在[8]，而土壤中含有的還原物質(zhì)，如Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、N-N等，以及微生物活動產(chǎn)生的有機還原性物質(zhì)，均會使Mn(Ⅳ)還原為Mn2+，導致土壤浸出液中Mn2+濃度升高。高濃度的Mn2+不但會抑制植物要系對Ca2+、Fe2+和Mg2+等必需元素的吸收及活性，還能夠引起氧化性脅迫造成氧化損傷，導致C、N同化代謝相關(guān)酶和蛋白質(zhì)含量降低，從而影響植物生長發(fā)育[25]。圖3中，F(xiàn)MBO材料添加量為5%時，與不添加材料的對照處理相比，Mn2+的浸出濃度雖然低，但其對小麥種子發(fā)芽率和要長的抑制作用更強(圖2)，該現(xiàn)象可能與材料所含高價Mn(Ⅳ)的氧化性有關(guān)。以上結(jié)果表明，在進行重金屬污染土壤的鈍化修復前，需要從鈍化效果和生態(tài)效應影響兩方面進行考慮，確定修復材料的最佳添加量，在保證一定的修復效率的同時，兼顧土地再利用對土壤生態(tài)環(huán)境的要求，盡可能恢復其最大生產(chǎn)力。結(jié)合以上研究結(jié)果，針對3種重金屬復合污染土壤，F(xiàn)MBO鈍化材料的最佳添加量為2.5%。

另外，F(xiàn)MBO材料鈍化對As和重金屬復合污染土壤生態(tài)效應的影響，可以通過土壤微生物群落的變化情況表現(xiàn)出來[22]。土壤微生物是土壤有機質(zhì)和土壤養(yǎng)分轉(zhuǎn)化和循環(huán)的主要動力，其多樣性是土壤生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能穩(wěn)定性的重要指示因子，也是評價自然或人為干擾引起土壤質(zhì)量變化的重要指標[26]。從土壤微生物多樣性分析結(jié)果可以看出，3種復合污染土壤的微生物多樣性為ZZ>DL>CZ，在ZZ和DL土壤中添加FMBO材料后，土壤微生物多樣性雖有降低但變化不大，而CZ土壤添加FMBO材料后，香農(nóng)-威納指數(shù)降低至未檢出。這種差異可能與鈍化材料的添加和土壤本身理化性質(zhì)兩方面有關(guān)。3種復合污染土壤的有機質(zhì)含量依次為ZZ(66.9 g·kg-1)>DL(37.0 g· kg-1)>CZ(9.27 g·kg-1)，結(jié)合種子發(fā)芽實驗與土壤微生物多樣性分析，土壤有機質(zhì)含量與重金屬污染對小麥種子要長和株高以及土壤微生物多樣性的抑制作用呈負相關(guān)關(guān)系，抑制程度為CZ>DL>ZZ，與宋玉芳等[27]研究結(jié)果一致。土壤中的有機質(zhì)具有豐富的表面基團且能通過螯合作用穩(wěn)定土壤中的有毒有害物質(zhì)，使土壤具有一定的緩沖特性[28]，且有機質(zhì)是土壤中微生物進行生長繁殖的碳源，有機質(zhì)含量豐富的土壤中添加FMBO可以減輕鈍化材料給土壤微生物群落帶來的負面作用。CZ復合污染土壤由于重金屬濃度高且摻有大量尾砂，微生物多樣性匱乏，說明礦業(yè)活動對土壤生態(tài)環(huán)境的破壞很大，F(xiàn)MBO材料的添加加劇了其對微生物群落的破壞作用。綜上所述，對有機質(zhì)含量較低的污染土壤，在使用FMBO材料進行鈍化修復時，配合添加有機質(zhì)可以使FMBO對土壤生態(tài)環(huán)境的影響降到最小。

4 結(jié)論

添加FMBO材料能夠使復合污染土壤中As和重金屬的有效態(tài)含量降低，起到降低環(huán)境風險的作用。在添加量為0%～2.5%范圍內(nèi)，F(xiàn)MBO能夠?qū)ξ廴就寥乐兄参锏纳L發(fā)育起到一定的減毒作用，而當添加量達到5%時，由于Mn2+的釋放，反而對種子的萌發(fā)及生長產(chǎn)生抑制作用。FMBO材料會使土壤中微生物多樣性降低，群落組成發(fā)生變化。

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Stabilization effects and ecological impacts on As and heavy metal co-contaminated soils stabilized by Fe-Mn binary oxides

FEI Yang1,2,3,YAN Xiu-lan1,2*,LIAO Xiao-yong1,2,LI Yong-hua1,2,LIN Long-yong1,2,4,SHAN Tian-yu1,2,3
(1.Key Laboratory of Land Surface Pattern and Simulation,Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100101,China;2.Beijing Key Laboratory of Environmental Damage Assessment and Remediation,Beijing 100101, China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;4.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045,China)

In this article,laboratory culture experiments were carried out to investigate the stabilization effects and ecological impacts on three As and heavy metal co-contaminated soils stabilized by Fe-Mn binary oxides(FMBO).In the extraction experiments,the results showed that FMBO could reduce the concentration of available As and heavy metals in the soils,which could decrease 93.7%～100%,30.8%～ 57.8%,81.3%～95.0%,66.7%～95.3%,55.8%～100%of available As,Pb,Cd,Zn,Cu after adding FMBO under 5%mass percentage dosage. In the seed germination experiments,the results showed that under 0%～2.5%mass percentage dosage,FMBO could reduce the toxic effects of As and heavy metals on the growth and development of plants in the soils.Under 2.5%mass percentage dosage,the seed germination rate,root length,seedling length could reach 86%～92%,7.25～9.09 cm,8.62～9.91 cm respectively,which were the best of all treatments.But when the FMBO addition reached 5%,it could inhabit the germination and growth of the wheat seeds due to Mn2+releasing.In addition,FMBO could reduce the soil microbial diversity slightly and change the microbial community composition of the three contaminated soils.In conclusion,stabilization effectiveness and ecological impacts should be considered simultaneously before field trials to determine the optimal addition of the remediation materials.

Fe-Mn binary oxides(FMBO);stabilization;heavy metal;seed germination;microbial diversity

X53

A

1672-2043(2017)01-0057-09

10.11654/jaes.2016-0992

2016-08-01

費 楊(1990—)，男，博士研究生，主要從事場地污染評估與修復研究。E-mail：feiyang@igsnrr.ac.cn

*通信作者：閻秀蘭 E-mail：yanxl@igsnrr.ac.cn

國家自然科學基金項目(41571309)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)項目(2013AA06A206)；中國公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201403015)

Project supported：T卜e National Natural Science Foundation of C卜ina(41571309)；T卜e National Hig卜Tec卜nology Researc卜and Development Program of C卜ina(2013AA06A206)；T卜e Special Fund for Agro-scientific Researc卜in t卜e Public Interest(201403015)

費 楊，閻秀蘭，廖曉勇，等.鐵錳雙金屬材料對As和重金屬復合污染土壤鈍化修復及其生態(tài)效應的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36(1)：57-65.

FEI Yang,YAN Xiu-lan,LIAO Xiao-yong,et al.Stabilization effects and ecological impacts on As and heavy metal co-contaminated soils stabilized by Fe-Mn binary oxides[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1)：57-65.