李傳飛,李廷軒,張錫洲,余海英,張 路

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院，成都 611130)

外源鎘在幾種典型農(nóng)耕土壤中的穩(wěn)定化特征

李傳飛,李廷軒*,張錫洲,余海英,張 路

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)資源學(xué)院，成都 611130)

采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法，研究了重金屬鎘(Cd)在水稻土(滲育型)、黃壤、酸性紫色土、中性紫色土和石灰性紫色土5種典型農(nóng)耕土壤中的穩(wěn)定化過程，探討Cd進(jìn)入土壤后其有效態(tài)含量在180 d內(nèi)隨時(shí)間的變化特征，并利用動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬，通過相關(guān)性分析，定量化描述土壤理化性質(zhì)對(duì)Cd穩(wěn)定化過程的影響。結(jié)果表明：有效態(tài)Cd在培養(yǎng)15 d內(nèi)迅速下降，隨后緩慢降低，外源Cd添加量≤2 mg·kg-1時(shí)，30 d后基本達(dá)到平衡，外源Cd添加量≥5 mg·kg-1時(shí)，60 d后才趨于穩(wěn)定；平衡后，水稻土、黃壤及酸性紫色土中有效態(tài)Cd含量占加入總量的52.6%～66.7%，中性紫色土和石灰性紫色土中占33.6%～46.5%。5種動(dòng)力學(xué)方程中，以二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模擬外源Cd的穩(wěn)定化效果最好，以該方程擬合所得的穩(wěn)定化平衡含量和表觀速率常數(shù)可用來表征Cd進(jìn)入土壤后的穩(wěn)定化過程。相關(guān)性分析表明，Cd在土壤中的穩(wěn)定化過程與土壤性質(zhì)密切相關(guān)，表現(xiàn)為pH值、CEC和有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中有效態(tài)Cd含量較低，高pH值、高CEC和高有機(jī)質(zhì)含量對(duì)平衡時(shí)的Cd含量有顯著抑制作用，且以pH對(duì)Cd穩(wěn)定化速率和平衡含量的影響最大。

鎘；穩(wěn)定化；有效性；動(dòng)力學(xué)方程

據(jù)全國土壤污染調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，我國重金屬鎘(Cd)的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%，嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品的安全生產(chǎn)，土壤Cd污染問題越來越受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。土壤作為植物生長環(huán)境中Cd的重要來源，明晰Cd進(jìn)入后的變化過程，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)及Cd污染土壤的適宜性評(píng)價(jià)至關(guān)重要[3]。外源Cd進(jìn)入土壤后，其有效性或毒性的大小不僅取決于土壤中Cd的總量和形態(tài)，也與其所處的土壤環(huán)境密切相關(guān)[4-5]。已有研究表明，影響Cd生物有效性的因素中，除了生物因素(物種、生育期、生物適應(yīng)性差異及不同評(píng)價(jià)終點(diǎn)等)外，非生物因素(老化作用、土壤性質(zhì)、環(huán)境條件等)也是主要影響因子[6-8]。一般而言，進(jìn)入到土壤中的Cd，經(jīng)過一系列的溶解-沉淀、吸附-解吸、絡(luò)合-解離等綜合作用后，形成有效性不同的各種化學(xué)形態(tài)，并最終趨于穩(wěn)定[9-11]。

有研究指出，田間污染土壤中的重金屬與人工新添加的重金屬(即使經(jīng)過短期培養(yǎng))的有效性或毒性有著較大的差異[12-13]。因此，在進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)或修復(fù)治理時(shí)，認(rèn)識(shí)并預(yù)測重金屬在土壤中的穩(wěn)定化過程就顯得尤為必要[14-15]。在實(shí)際環(huán)境條件下，重金屬有效性的變化可以長達(dá)數(shù)周甚至數(shù)月[12]。然而，我國現(xiàn)行的土壤質(zhì)量環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)是基于20世紀(jì)90年代初期，在實(shí)驗(yàn)室新添加重金屬的實(shí)驗(yàn)條件下獲得的生態(tài)毒理數(shù)據(jù)而建立[16]，顯然高估了重金屬的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

水稻土、黃壤以及紫色土為四川省3種主要的土壤類型，分別占全省總耕地面積的41.30%、9.35%、36.40%(四川省第二次土地調(diào)查)，且3種土壤主要分布在四川省內(nèi)的三大重金屬污染區(qū)域(成都平原地區(qū)、川西南地區(qū)和攀西地區(qū))，存在著不同程度的重金屬污染問題。現(xiàn)有的研究大多采用單一重金屬濃度處理，探討其進(jìn)入土壤后的穩(wěn)定化過程，針對(duì)不同污染程度土壤中重金屬的穩(wěn)定化特征還鮮見報(bào)道。因此，本研究選用四川省3種(5個(gè)亞類)典型的農(nóng)耕土壤，通過室內(nèi)穩(wěn)定化培養(yǎng)試驗(yàn)，觀測了不同濃度外源Cd進(jìn)入土壤后180 d內(nèi)其有效態(tài)含量隨時(shí)間的變化。同時(shí)，通過常用的5種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Cd的穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行模擬，得到描述土壤Cd穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)的最優(yōu)模型，進(jìn)而獲得Cd穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，旨在揭示Cd的穩(wěn)定化速率和穩(wěn)定化時(shí)間，為土壤Cd污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

水稻土，滲育型，由灰色沖積物發(fā)育而成，采自四川省溫江區(qū)；黃壤、酸性紫色土，采自四川省邛崍市；中性紫色土、石灰性紫色土，采自四川省名山區(qū)。土壤采自0～20 cm土層，經(jīng)風(fēng)干磨碎過2 mm篩備用。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 穩(wěn)定化培養(yǎng)試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)5個(gè)Cd濃度(0.5、1、2、5、10 mg·kg-1)，并以不添加外源Cd溶液的土樣為對(duì)照，每個(gè)處理27個(gè)重復(fù)。CdCl2·2.5H2O(分析純)以溶液形式加入供試土壤中，將Cd溶液與土壤充分混勻后裝入250 mL塑料瓶，每瓶裝土200 g(風(fēng)干土)。保持土壤水分為田間持水量的75%，于常溫條件下放置2、5、10、15、20、30、60、90、180 d后分別進(jìn)行土壤樣品的采集，每次采樣3次重復(fù)。土壤樣品風(fēng)干磨細(xì)后分別過2 mm和0.149 mm篩備用。

1.3 測定項(xiàng)目及方法

土壤理化性質(zhì)采用常規(guī)方法分析測定；土壤Cd全量采用HNO3-HClO4-HF(V/V/V，5∶1∶1)消化，有效態(tài)Cd含量采用DTPA提取，火焰原子吸收分光光度計(jì)(Analyst 800，Perkin Elmer，USA)測定[17]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

土壤中有效態(tài)Cd含量ct=cta-ct0

式中：ct為第t天時(shí)土壤中外源有效態(tài)Cd含量，mg· kg-1；cta指第t天時(shí)Cd污染處理土樣中所測得的有效態(tài)Cd含量，mg·kg-1；ct0指第t天時(shí)不添加Cd的空白對(duì)照土樣中所測得的有效態(tài)Cd含量，mg·kg-1[18]。

表1 供試土壤基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the soils used

污染土壤中Cd穩(wěn)定化過程的動(dòng)力學(xué)模擬方程[19-20]：

式中：ct指t時(shí)刻土壤中有效態(tài)Cd含量，mg·kg-1；A、B為模型參數(shù)；ce1、ce2為一階指數(shù)衰減函數(shù)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合土壤中有效態(tài)Cd平衡含量，mg·kg-1；k1為一階指數(shù)衰減函數(shù)擬合表觀速率常數(shù)(衰減因子)，其值越大，表明Cd在土壤中達(dá)到平衡所用的時(shí)間越長，d-1；k2為二級(jí)表觀速率常數(shù)，指Cd趨向平衡時(shí)的速率變化，其值越大，越易達(dá)到平衡，kg·mg-1·d-1；k為表觀吸附擴(kuò)散速率，kg·mg-1·d-1/2。

采用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和標(biāo)準(zhǔn)誤差的計(jì)算，Origin 9.0進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程模擬，DPS 11.0進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)(LSD)和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中外源鎘的穩(wěn)定化過程

由圖1可知，不同Cd濃度處理下，各類型土壤中有效態(tài)Cd含量均在培養(yǎng)初期15 d內(nèi)迅速降低，與培養(yǎng)2 d時(shí)相比，最大降幅分別表現(xiàn)為水稻土46.4%、黃壤44.6%、酸性紫色土43.3%、中性紫色土57.4%、石灰性紫色土64.4%；15 d后降低速率減緩，培養(yǎng)30 d與15 d時(shí)相比，土壤中有效態(tài)Cd最大降幅分別為水稻土4.5%、黃壤6.2%、酸性紫色土5.2%、中性紫色土6.3%、石灰性紫色土9.5%，此后逐漸趨于平衡。

不同類型土壤因理化性質(zhì)不同，有效態(tài)Cd含量也存在一定差異，表現(xiàn)為水稻土、黃壤及酸性紫色土中有效態(tài)Cd含量高于中性紫色土和石灰性紫色土。如圖1所示，水稻土、黃壤以及酸性紫色土在培養(yǎng)第2 d時(shí)，有效態(tài)Cd含量分別占加入總量的79.8%～ 89.6%、84.6%～93.0%、87.1%～92.7%，在同一時(shí)間點(diǎn)，中性和石灰性紫色土中有效態(tài)Cd含量分別占加入總量的70.8%～77.6%和61.3%～70.0%；在培養(yǎng)60 d后達(dá)到平衡時(shí)，有效態(tài)Cd含量同樣以水稻土、黃壤及酸性紫色土較高，分別占外源Cd加入總量的52.6%～55.1%、53.2%～64.8%、55.5%～66.7%，而在中性紫色土和石灰性紫色土中，有效態(tài)Cd含量分別占加入總量的42.0%～46.5%和33.6%～38.2%。由此可見，重金屬Cd進(jìn)入酸性土壤后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于石灰性土壤。不同土壤間有效態(tài)Cd穩(wěn)定化速率也因pH值的不同而有所差異，如：1 mg·kg-1Cd處理?xiàng)l件下，水稻土、黃壤及酸性紫色土15 d內(nèi)有效態(tài)Cd含量降低的量占180 d內(nèi)降低總量的88.7%～94.8%；在中性紫色土和石灰性紫色土中，同一時(shí)間段內(nèi)有效態(tài)Cd降低的量超過180 d內(nèi)降低總量的95.3%，降低速率大于前3種土壤。而在pH值相近的水稻土、黃壤和酸性紫色土中，其穩(wěn)定化速率表現(xiàn)為：水稻土、酸性紫色土>黃壤。

此外，土壤中Cd的穩(wěn)定化速率也因Cd添加濃度的不同而有所差異，低濃度處理?xiàng)l件下(添加濃度≤2 mg·kg-1)，培養(yǎng)60 d與30 d時(shí)相比，其有效態(tài)含量降低幅度<1%，表現(xiàn)為差異不顯著，逐漸趨于平衡；而高濃度條件下(添加濃度≥5 mg·kg-1)，有效態(tài)Cd含量降幅為2%～5%，在60 d左右才趨于穩(wěn)定。即在30 d后，高濃度條件下土壤中有效態(tài)Cd含量下降速率高于低濃度條件，說明高濃度Cd在土壤中達(dá)到平衡所需的時(shí)間比低濃度更長。

2.2 土壤中外源鎘穩(wěn)定化過程的動(dòng)力學(xué)模擬

重金屬離子進(jìn)入土壤后，其吸附、解吸等化學(xué)過程可用不同的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬。本研究采用5種常見的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)土壤中重金屬Cd的穩(wěn)定化過程進(jìn)行描述。由表2中各方程擬合所得決定系數(shù)R2可以看出，不同土壤類型以及不同濃度處理?xiàng)l件下，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為最優(yōu)模型(R2≥0.973)，其次是一階指數(shù)衰減函數(shù)，其擬合所得的決定系數(shù)均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，較好地模擬了外源Cd進(jìn)入土壤后的穩(wěn)定化過程。因此，可采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和一階指數(shù)衰減函數(shù)擬合所得的參數(shù)來表征土壤中Cd的穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)特征。

從表3可以看出，同一濃度處理下，有效態(tài)Cd表觀平衡含量(ce1、ce2)均以石灰性紫色土中最低，酸性紫色土中最高，且通過擬合得到的ce1、ce2與圖1中達(dá)到平衡后土壤中有效態(tài)Cd含量的實(shí)測值基本一致。在穩(wěn)定化速度較快的水稻土、酸性紫色土、中性紫色土以及石灰性紫色土中，k2值較大，k1值較??；而在穩(wěn)定化速率較慢的黃壤中，k2值較小，k1值較大。由此可見，所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)能較好地表征外源Cd在土壤中穩(wěn)定化的動(dòng)力學(xué)特征。

2.3 土壤理化性質(zhì)與Cd穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的相關(guān)性分析

表4給出了動(dòng)力學(xué)參數(shù)ce2、k2與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系。不同Cd濃度處理土壤中，pH值、CEC、有機(jī)質(zhì)含量與有效態(tài)Cd平衡含量ce2均呈極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，與速率常數(shù)k2呈正相關(guān)關(guān)系，表明隨著土壤pH值、CEC、土壤有機(jī)質(zhì)含量的增大，外源有效態(tài)Cd含量降低，即其在土壤中的毒性降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

圖1 不同土壤中有效態(tài)Cd含量隨時(shí)間的變化Figure 1 Variations in the content of available Cd with different incubation time in different kinds of soils

3 討論

3.1 外源鎘在土壤中的穩(wěn)定化特征

Cd在土壤中的穩(wěn)定化是一個(gè)漫長的過程，與土壤重金屬相關(guān)聯(lián)的時(shí)間參數(shù)，是決定重金屬有效性高低以及重金屬穩(wěn)定化進(jìn)程的重要因素之一[21-22]。有學(xué)者提出，不同土壤中有效態(tài)Cd在30～60 d內(nèi)快速下降，隨后緩慢降低，經(jīng)過90 d后，逐漸趨于穩(wěn)定[23]。徐明崗等對(duì)外源重金屬銅、鋅[12]和鉛[24]的研究均得出，在培養(yǎng)開始的一段時(shí)間內(nèi)其有效態(tài)含量迅速下降，60 d后基本達(dá)到平衡。本研究中，不同Cd濃度處理下，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長，其有效態(tài)含量均表現(xiàn)為先快速下降，后緩慢降低，30～60 d后逐漸趨于恒定，與上述研究結(jié)果一致。其機(jī)制主要是外源金屬離子進(jìn)入土壤后，離子初期的快速穩(wěn)定化階段是由于土壤溶液和土壤膠體顆粒表面離子濃度差所驅(qū)動(dòng)，而后期的慢速階段可能由金屬離子向土壤微孔隙滲透和擴(kuò)散過程導(dǎo)致，這也決定了金屬離子形態(tài)分布速率逐漸減慢，直到體系中金屬離子在固液相的分配達(dá)平衡[25-26]。

表2 不同動(dòng)力學(xué)模型模擬土壤中外源Cd穩(wěn)定化過程的決定系數(shù)(R2)Table 2 Decision coefficients(R2)modeled by dynamic equations for stabilization of Cd added to the soils

在同一種土壤中，平衡含量ce卻隨著Cd處理濃度的增大而升高，說明達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)外源Cd有效態(tài)含量越高，土壤對(duì)外源Cd的固定量越低；而隨著Cd處理濃度的增加，二級(jí)表觀速率常數(shù)k2值逐漸降低，一階表觀速率常數(shù)k1值逐漸增大，表明外源Cd的穩(wěn)定化速率降低，達(dá)到平衡所需要的時(shí)間加長。有研究表明，不同濃度外源Cd添加量對(duì)其穩(wěn)定化速率有所差異，低濃度條件下(添加濃度≤2.4 mg·kg-1)，其30 d后的下降速率明顯低于高濃度條件(添加濃度≥4.8 mg·kg-1)[23]，與本研究結(jié)果相似：當(dāng)外源Cd添加濃度≤2 mg·kg-1時(shí)，其穩(wěn)定化時(shí)間僅為30 d；而當(dāng)Cd添加濃度≥5 mg·kg-1時(shí)，穩(wěn)定化時(shí)間延長至60 d。這主要是因?yàn)樵诘蜐舛菴d處理?xiàng)l件下，Cd離子首先與土壤膠體表面的高結(jié)合能位點(diǎn)結(jié)合，因離子間的排斥力較小、吸附密度低及結(jié)合能較高，所以在低濃度范圍內(nèi)的變化不會(huì)導(dǎo)致吸附速率的變化；然而隨著Cd處理濃度的升高，高結(jié)合能位點(diǎn)會(huì)呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，Cd離子開始被吸附在低結(jié)合能位點(diǎn)上，導(dǎo)致土壤膠體離子吸附密度加大，離子間排斥力增加，使吸附速率隨初始濃度的增加而降低[23，27]。

3.2 外源Cd穩(wěn)定化過程對(duì)土壤性質(zhì)的響應(yīng)

不同類型土壤間Cd的穩(wěn)定化過程存在一定的差異，表現(xiàn)為土壤pH對(duì)Cd的有效性影響最為顯著，相關(guān)性分析表明，pH值與Cd平衡含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.01)，即隨土壤pH值的增大，Cd的有效性降低。前人研究表明，褐土(pH7.43)中有效態(tài)Cu、Zn分別從2 d時(shí)的6.1%和7.3%下降到1年后的2.8%和4.0%；紅壤(pH4.74)中相應(yīng)變化則從27.3%和26.5%降至15.7%和13.6%[12]。與之相似，本研究中同一Cd濃度處理下，在水稻土、黃壤以及酸性紫色土中，有效態(tài)Cd含量較中性和石灰性紫色土高，且其穩(wěn)定化速率也相對(duì)較慢。這表明，pH是影響土壤Cd吸附特性的主要因素。一些研究也得出，當(dāng)pH值較低時(shí)，土壤中的鎘以Cd2+狀態(tài)存在，土壤溶液中大量的H+、Al3+等對(duì)Cd2+競爭吸附較強(qiáng)，導(dǎo)致土壤對(duì)Cd的吸附作用較弱[28]；pH的升高有利于鎘氫氧化物沉淀生成，鎘氫氧化物在土壤吸附點(diǎn)位上親和力明顯高于Cd2+，同時(shí)也會(huì)生成碳酸鎘，增強(qiáng)了Cd在土壤中的穩(wěn)定性[29]；此外，隨著體系pH的升高，土壤表面的負(fù)電荷增加，對(duì)Cd2+的吸附力加強(qiáng)，同時(shí)Cd2+在氧化物表面的專性吸附、土壤有機(jī)質(zhì)-金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨pH升高而增強(qiáng)[30-31]。由此可以說明：土壤pH值的升高可降低有效態(tài)Cd的平衡含量，在較短時(shí)間內(nèi)使活性較高的有效態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o效態(tài)，加快Cd的穩(wěn)定化進(jìn)程。相比于其他土壤性質(zhì)，pH值是影響土壤中外源Cd穩(wěn)定化的最主要因素。因此，在進(jìn)行土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染治理過程中，應(yīng)充分考慮土壤pH值的影響，采取分類評(píng)價(jià)并分類進(jìn)行治理，實(shí)現(xiàn)土壤Cd污染的治理。

表3 二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、一階指數(shù)衰減函數(shù)擬合外源Cd在土壤中穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters modeled by the second-order equation and the first order exponential decay for the stabilization of Cd added to the soils

土壤CEC反映了土壤膠體的負(fù)電荷量，其值越高，表示土壤中負(fù)電荷量越高，從而能夠提供更多吸附點(diǎn)位來固定重金屬離子[32]。徐明崗等[24]對(duì)外源Pb穩(wěn)定化過程的研究中發(fā)現(xiàn)，CEC含量較低的紅壤中有效態(tài)Pb含量高于CEC含量較高的紫色土。本研究中，水稻土、黃壤和酸性紫色土CEC含量較低，為8.53～15.53 cmol·kg-1，明顯低于中性紫色土(21.71 cmol·kg-1)和石灰性紫色土(23.70 cmol·kg-1)。此外，從表4的結(jié)果也可以看出，CEC與土壤中有效態(tài)Cd的平衡含量呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與上述研究結(jié)果相似。CEC含量越高，使得土壤吸附的Cd2+越多，土壤中Cd的有效性越低。有報(bào)道指出，酸性熱帶土壤中Cd在硅酸鹽層面和鐵鋁氧化物上的吸附均由CEC控制，且Cd吸附量隨CEC含量的增大而增加[33]。CEC是表征土壤吸附交換性陽離子能力的指標(biāo)，土壤中CEC含量越高，對(duì)陽離子的吸附能力越強(qiáng)，從而表現(xiàn)出對(duì)重金屬固持能力升高，即出現(xiàn)本文中有效態(tài)Cd含量隨土壤CEC含量的增大而降低的現(xiàn)象。

表4 土壤理化性質(zhì)與Cd穩(wěn)定化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficients between the physic-chemical properties and the dynamic parameters of Cd stabilization in soils

就有機(jī)質(zhì)對(duì)有效態(tài)Cd的作用效果而言，土壤去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)Cd的吸附固定量降低，Cd的活性增加[34]。吳曼等[18]的研究也證實(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加明顯降低了有效態(tài)Pb、Cd的平衡濃度，抑制了外源Pb、Cd的有效性。本研究中，同一Cd濃度處理下，有機(jī)質(zhì)含量較低的水稻土、黃壤以及酸性紫色土中有效態(tài)Cd的平衡含量高于有機(jī)質(zhì)含量較高的中性紫色土和石灰性紫色土，相關(guān)性分析也表明，有機(jī)質(zhì)含量與Cd的平衡含量(ce2)呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加，穩(wěn)定化后土壤中有效態(tài)Cd含量越低。其原因可能是土壤有機(jī)質(zhì)中含有的羧基、酚羥基和醇羥基等多種含氧官能團(tuán)，易與Cd離子發(fā)生絡(luò)合或螯合反應(yīng)，從而影響土壤中Cd的有效性[35]。此外，土壤中的有機(jī)質(zhì)以有機(jī)膜被覆或有機(jī)顆粒的形式與土壤中的氧化物、黏土礦物等無機(jī)顆粒相結(jié)合，形成有機(jī)膠體或有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠體，增大了土壤的表面積和表面活性，從而增強(qiáng)了土壤對(duì)Cd的吸附能力，使得土壤中Cd的有效性隨有機(jī)質(zhì)的增加而降低[36-37]。

4 結(jié)論

不同濃度外源Cd進(jìn)入土壤后，其有效態(tài)含量在15 d內(nèi)快速降低，隨后降速減緩，當(dāng)外源Cd處理濃度≤2 mg·kg-1時(shí)，30 d后基本達(dá)到平衡；當(dāng)外源Cd處理濃度≥5 mg·kg-1時(shí)，其在土壤中達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間延長至60 d。Cd的穩(wěn)定化過程可用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬，擬合所得的平衡濃度和二級(jí)表觀速率常數(shù)可用于表征土壤Cd的穩(wěn)定化過程。

不同類型土壤中外源Cd的平衡含量和穩(wěn)定化速率有所不同，受土壤理化性質(zhì)影響較大。在pH值較低的水稻土、黃壤和酸性紫色土中，有效態(tài)Cd的平衡含量最高，穩(wěn)定性最差；而在pH值最高的石灰性紫色土中，有效態(tài)Cd的平衡含量最低，穩(wěn)定性最好。pH、CEC和有機(jī)質(zhì)的升高對(duì)有效態(tài)Cd平衡時(shí)的含量有顯著抑制作用，且pH的抑制作用最為明顯。

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Stabilization characteristics of cadmium in some typical agricultural soils

LI Chuan-fei,LI Ting-xuan*,ZHANG Xi-zhou,YU Hai-ying,ZHANG Lu
(College of Resource Sciences,Sichuan Agricultural University,Chengdu 611130,China)

A incubation experiment in laboratory was conducted to study the stabilization processes of cadmium(Cd)in five typical agricultural soils,including paddy soil,yellow soil,acid purplish soil,neutral purplish soil and calcareous purplish soil,which were obtained in Sichuan Province.The changes of available Cd with the increasing incubation time to 180 days was determined,and simulated by dynamic equations.Correlation analysis was also made to investigate the effects of soil properties on the stabilization process of Cd in soils.The results showed that the available Cd decreased rapidly during the first 15 days,then slowly decreased.Little change was observed for the available Cd with increasing time to 30 days,when soil Cd concentration was not more than 2 mg·kg-1,and with increasing time to 60 days when soil Cd concentration was not less than 5 mg·kg-1.Finally,the available Cd concentration in paddy soil,yellow soil and acid purplish soil accounted 52.6%～66.7%of the total Cd in soil.For the neutral purplish soil and calcareous purplish soil,the available Cd accounted 33.6%～46.5%of the total Cd in soil.Besides,the stabilization process of Cd in soils could be well described by the second-order equation among five dynamic equations.The dynamic parameters,including equilibrium content and stabilization velocity,could be used to describe the stabilization process of Cd in soils.Furthermore,correlation analysis indicated that the stabilization process of Cd in soils was closely related to soil properties.Lower available Cd was observed in soils with higher pH,CEC and OM content.Higher pH,CEC and OM in soils had significant inhibition effect on the Cd content in soils.In especial,the pH of soils presented the greatest effect on the equilibrium content and stabilization velocity of Cd.

cadmium;stabilization;availability;dynamic equations

X53

A

1672-2043(2017)01-0085-08

10.11654/jaes.2016-1025

2016-08-10

李傳飛(1991—)，男，碩士研究生，主要從事土壤污染防控與農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)研究。E-mail：cflee110@msn.cn

*通信作者：李廷軒 E-mail：litinx@263.net

四川省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014NZ0008)；四川省教育廳項(xiàng)目(14ZB0017)

Project supported：T卜e National Science and Tec卜nology Major Project of t卜e Ministry of Science and Tec卜nology of Sic卜uan Province，C卜ina (2014NZ0008)；T卜eScientificResearc卜Foundationoft卜eEducationDepartmentofSic卜uanProvince，C卜ina(14ZB0017)

李傳飛，李廷軒，張錫洲，等.外源鎘在幾種典型農(nóng)耕土壤中的穩(wěn)定化特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：85-92.

LI Chuan-fei,LI Ting-xuan,ZHANG Xi-zhou,et al.Stabilization characteristics of cadmium in some typical agricultural soils[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1):85-92.