常 紅,李利芬,黃 麗

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

皂角苷對(duì)紅壤和黃褐土中Pb2+、Zn2+的解吸特征

常 紅,李利芬,黃 麗*

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

以Pb2+、Zn2+污染的紅壤和黃褐土為材料，以皂角苷為解吸劑，研究不同皂角苷濃度(0～20 g·L-1)、pH(3～7)、解吸次數(shù)(1～3次)下土壤中重金屬的解吸效果。結(jié)果表明，隨著皂角苷濃度升高，其從土壤中解吸Pb2+和Zn2+的量增大；皂角苷溶液pH越高，對(duì)Pb2+和Zn2+的解吸率越低。皂角苷對(duì)土壤中Zn2+的解吸率明顯高于Pb2+,紅壤中Zn2+的解吸率最高可達(dá)47%，而黃褐土中Zn2+的解析率則為30%。單次解吸，紅壤中含量降低最大的是酸溶態(tài)的Pb2+和Zn2+，分別為38%和34%；可氧化態(tài)Zn2+的含量下降較少，約為14%，但下降程度仍高于黃褐土。黃褐土中可還原態(tài)Pb2+的含量減少最多，達(dá)26%，且各形態(tài)的解吸量均顯著低于紅壤。皂角苷對(duì)供試紅壤中Pb2+、Zn2+的解吸效果好于黃褐土，可能是紅壤與黃褐土的礦物組成和表面電荷性質(zhì)不同所致。加入皂角苷后，紅壤的Zeta電位下降，黃褐土的升高，兩種土壤的Zeta電位均向零趨近。

皂角苷；Pb2+；Zn2+；紅壤；黃褐土；解吸

近年來(lái)，重金屬污染事故不斷發(fā)生，引起人們的普遍關(guān)注，2016年國(guó)務(wù)院頒布了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，強(qiáng)調(diào)對(duì)重金屬污染進(jìn)行綜合整治。土壤中重金屬具有隱蔽性、難降解、移動(dòng)性差與易富集等特點(diǎn)，能通過(guò)食物鏈、人體接觸等多種途徑對(duì)人類及生態(tài)環(huán)境造成危害，鉛、鋅是土壤中常見(jiàn)的重金屬[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)受As、Cu、Hg、Pb、Zn等重金屬污染的耕地面積已達(dá)2000萬(wàn)hm2，超出耕地總面積的10%，受污染糧食多達(dá)1200萬(wàn)t，且多集中于經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)[2]。因此，如何有效降低或減少重金屬的污染危害成為土壤環(huán)境領(lǐng)域的重點(diǎn)課題[3-5]。

化學(xué)淋洗技術(shù)是一種有效的土壤修復(fù)方法，被廣泛應(yīng)用[6]。常用的淋洗劑包括無(wú)機(jī)或有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽化合物、螯合劑和表面活性劑等[7-9]。由于生物表面活性劑(Bio-surfactant)來(lái)源廣泛，化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣，易降解，環(huán)境相容性好，在重金屬污染耕地土壤的修復(fù)研究中日益受到關(guān)注[10]。皂角苷作為一種生物表面活性劑，其結(jié)構(gòu)中的羧基和酯基等能夠有效地絡(luò)合土壤中的重金屬離子[11]。研究表明，皂角苷濃度與重金屬的去除效率有很大關(guān)系，用皂角苷去除三種土壤(粘土、砂土和含有大量有機(jī)質(zhì)的土壤)中的重金屬，其對(duì)Cu2+、Pb2+和Zn2+的去除率分別達(dá)到了90%～100%、40%～ 50%和85%～98%[12]；當(dāng)皂角苷濃度為50 g·L-1、pH值為5.2時(shí)，土壤中Cu2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+的解吸率分別可達(dá)24.4%、45.6%、17.6%和19.0%，并且提高皂角苷濃度和降低溶液pH值，這4種重金屬的解吸率均得到提高[12]。用茶皂素洗脫土壤中的重金屬，其酸溶態(tài)和可還原態(tài)的含量顯著降低，皂素與檸檬酸的配合作用下Zn2+、Pb2+的去除率顯著提高[13]。

土壤中礦物組成和結(jié)構(gòu)不同使土壤表面電荷性質(zhì)存在差異，是影響土壤吸附-解吸重金屬最要本的因素之一。我國(guó)南方分布著大面積的酸性紅黃壤、紅壤等，這些土壤風(fēng)化程度較高，主要粘土礦物是高嶺石和氧化物等，可變電荷表面多，永久負(fù)電荷表面很少[14]。從南向北，恒電荷土壤逐漸增多。黃褐土作為典型的恒電荷土壤分布在我國(guó)長(zhǎng)江中下游沿岸，主要成分為伊利石等。研究表明，可變電荷土壤的陽(yáng)離子交換量較恒電荷土壤的少，具有較小的重金屬離子吸附量[15]。恒電荷土壤對(duì)Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Co2+的吸附量比可變電荷土壤的高[16]。紅壤對(duì)Co2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附主要受控于它的氧化物和高嶺石的可變電荷表面，而恒電荷表面為主的2∶1型粘土礦物的作用不大[15]。

目前，對(duì)土壤中重金屬吸附解吸行為的研究較多，但對(duì)不同電荷類型土壤中皂角苷解吸重金屬影響的報(bào)道較少。為此，本文以亞熱帶地區(qū)的紅壤和黃褐土作為研究對(duì)象，分析皂角苷濃度、溶液pH、解吸次數(shù)等對(duì)污染土壤中Pb2+和Zn2+解吸效果的影響，比較解吸前后土壤中重金屬的形態(tài)變化，并分析皂角苷與金屬的作用機(jī)理等，旨在揭示土壤的不同電荷性質(zhì)對(duì)Pb2+和Zn2+解吸的影響，為皂角苷修復(fù)重金屬污染土壤的研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤分別為紅壤和黃褐土。紅壤采自湖南桃源的荒地，屬第四紀(jì)Q2沉積物母質(zhì)發(fā)育的鐵鋁綱(美國(guó)土壤系統(tǒng)分類，1985)；黃褐土采自湖北省襄陽(yáng)市襄州區(qū)石橋鎮(zhèn)竹園村的小麥田，屬第四紀(jì)Q3沉積物母質(zhì)發(fā)育的淋溶土綱。采集表層0～27 cm的土壤樣品，經(jīng)自然風(fēng)干后，研碎，過(guò)100目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

土壤膠體制備方法：稱取土壤樣品20 g于1 L高腳燒杯中，加入約200 mL蒸餾水，人工攪拌狀態(tài)下逐漸加入30%H2O250 mL，去除有機(jī)質(zhì)，微熱條件下不斷攪拌直至無(wú)氣泡產(chǎn)生，再加熱使多余H2O2分解逸出。將分散均勻的混合物轉(zhuǎn)入2 L燒杯中，要據(jù)虹吸法提取粒徑小于2 μm的粘粒，提取后的膠體溶液靜置24 h自然沉淀,導(dǎo)出上層清液，下層懸液在12 000 r·min-1條件下離心，并用95%酒精清洗3次，然后將提取出的土壤膠體冷凍干燥，在瑪瑙研缽中研磨過(guò)100目篩，于干燥器中保存?zhèn)溆肹17]。

供試土壤的pH用電位法測(cè)定(土液比為1∶2.5)；陽(yáng)離子交換量用乙酸銨交換法測(cè)定；質(zhì)地用吸管法測(cè)定；粘土礦物組成用X-射線衍射法測(cè)定，并采用峰面積半定量計(jì)算主要粘粒礦物含量；有機(jī)質(zhì)的分析用重鉻酸鉀氧化法(外加熱法)測(cè)定；比表面積(SSA)用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀(Quantachrome Autosorb-1)測(cè)定；游離Fe2O3用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉(DCB)比色法測(cè)定；MnO2用醋酸銨-原子吸收光譜法測(cè)定[18]；全鉛、全鋅用王水-高氯酸消煮，原子吸收光譜法測(cè)定[19]。供試土壤的物質(zhì)組成和基本理化性質(zhì)結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。

供試紅壤的pH值較黃褐土的低，其有機(jī)質(zhì)與鐵氧化物遠(yuǎn)高于黃褐土的；紅壤中伊利石和高嶺石所占百分比較黃褐土的多，而黃褐土中主要粘土礦物為伊利石與蛭石；紅壤較黃褐土具有較小的陽(yáng)離子交換量，二者化學(xué)性質(zhì)有較大的差別。

表1 土壤物質(zhì)組成Table 1 The compositions of tested soils

表2 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of tested soils

稱取兩種土壤樣品各500 g，分別單獨(dú)添加濃度為1000 mg·L-1的Pb(NO3)2和1000 mg·L-1的Zn(NO3)2溶液500 mL，室溫下培養(yǎng)，間歇攪拌并保持24%含水量，自然陳化6個(gè)月，制備重金屬污染土壤樣品。紅壤和黃褐土的Pb2+含量分別為1 865.31、1 564.03 mg· kg-1，Zn2+含量分別為1 033.51、830.64 mg·kg-1。

1.2 供試試劑

皂角苷(Quillajasaponin)購(gòu)買于Sigma-Aldich公司，其臨界膠團(tuán)濃度為0.51 g·L-1，相對(duì)分子量為1200～2800，熔點(diǎn)223～224℃，水溶液呈茶褐色，pH值為5～7，表面張力為47～51 mN·m-1[20]。其他試劑均為市售分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 不同濃度的皂角苷對(duì)重金屬的解吸

分別稱取人工污染土壤樣品0.1 g于各離心管中，分別加入pH為5.0(0.1 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié))濃度為0～10 g·L-1的皂角苷溶液10 mL，25℃下250 r· min-1振蕩24 h，離心并收集上清液，采用原子吸收分光光度法測(cè)定上層清液中Pb2+或Zn2+的含量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)重復(fù)[19]。

2.2 不同pH的皂角苷對(duì)重金屬的解吸

分別稱取人工污染土壤樣品0.1 g于各離心管中，分別加入pH為3.6、4.8、5.2、6.0、7.0，濃度為5 g·L-1的皂角苷溶液10 mL，25℃下250 r·min-1振蕩24 h，離心收集上清液，采用原子吸收分光光度法測(cè)定上層清液中Pb2+或Zn2+的含量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)重復(fù)[19]。

2.3 多次解吸

分別稱取人工污染土壤樣品0.1 g于各離心管中，分別加入pH 3.0(要據(jù)2.2的解吸結(jié)果與文獻(xiàn)[12]報(bào)道確定)濃度為5 g·L-1的皂角苷溶液10 mL，25℃下250 r·min-1振蕩24 h，收集上清液，計(jì)為解吸1次。按此步驟連續(xù)解吸3次，每次收集上清液，采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定上層清液中Pb2+或Zn2+的含量[21]。同時(shí)，對(duì)照組為0.1 mol·L-1的NaNO3，稱取土壤樣品0.1 g于各離心管中并加入NaNO3溶液，其后試驗(yàn)過(guò)程同吸附試驗(yàn)。待該次解吸完成后，重復(fù)上述過(guò)程。測(cè)定扣除解吸殘留液中的剩余重金屬離子。

2.4 解吸前后土壤中重金屬形態(tài)的測(cè)定

從2.3獲得的土壤殘?jiān)坎蛔阋酝瓿尚螒B(tài)分析試驗(yàn)，因此重新稱取人工污染土壤樣品10.0 g，用pH 3.0、濃度5 g·L-1的皂角苷溶液進(jìn)行解吸試驗(yàn)。25℃下250 r·min-1振蕩24 h，離心后去除上層清液，樣品冷凍干燥。分別稱取經(jīng)皂角苷處理前、后的土壤樣品0.5 g各3份，采用BCR分級(jí)方法[22-24]對(duì)樣品中各金屬的形態(tài)進(jìn)行分析，分別測(cè)得金屬Pb2+、Zn2+酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)四種形態(tài)的含量。

2.5 土壤Zeta電位測(cè)定

稱取0.04 g土壤膠體樣品于250 mL三角瓶中，分別加入200 mL 0.1 g·L-1和1 g·L-1皂角苷溶液以及0.01 mol·L-1NaNO3(作對(duì)照)，超聲1 h后，分裝在100 mL三角瓶中(各30 mL)，用NaOH/HNO3調(diào)節(jié)pH分別為2、2.5、3、4、5、6，放置3 d，在此期間控制pH在預(yù)設(shè)范圍內(nèi)(2～6)，而后測(cè)定pH值(pH計(jì))及Zeta電位(納米粒度及Zeta電位分析儀ZEM3600)[25]。

3 結(jié)果與討論

3.1 皂角苷濃度對(duì)Pb2+和Zn2+解吸的影響

隨著皂角苷濃度的升高(0～10 g·L-1)，黃褐土和紅壤中Pb2+和Zn2+的解吸率(圖1)均增大，與顏建婷等[11]的研究結(jié)果類似。黃褐土中Pb2+的最大解吸率小于10%，紅壤Pb2+的解吸率高于黃褐土，最大解吸率達(dá)到16%(皂角苷濃度為10 g·L-1，pH 3時(shí))。相較于Pb2+，相同條件下兩種土壤中Zn2+的解吸率明顯高很多，黃褐土中Zn2+的最大解吸率約為30%，紅壤中Zn2+的解吸率甚至達(dá)到了47%?？傮w來(lái)看，對(duì)于Pb2+和Zn2+，紅壤的解吸率均大于黃褐土，可見(jiàn)皂角苷對(duì)紅壤中重金屬的解吸較黃褐土的容易；另外，兩種土壤中Zn2+的解吸率明顯高于Pb2+。一方面可能是由于紅壤與黃褐土的氧化物含量和電化學(xué)性質(zhì)不同，另一方面鉛和鋅兩種金屬的性質(zhì)也不同。

3.2 pH對(duì)Pb2+和Zn2+解吸的影響

在皂角苷濃度相同(5 g·L-1)時(shí)，隨著pH的升高，紅壤和黃褐土中Pb2+、Zn2+的解吸率下降(圖2)，與蔣煜峰[27]等的研究結(jié)果類似。pH從3.6上升到4.1，Pb2+解吸率下降不明顯；pH從4.1上升到5.9，單位pH的升高導(dǎo)致紅壤的Pb2+解吸率下降約4.0%，大于黃褐土(2.1%)；而在pH 5.9～6.5范圍內(nèi)，紅壤對(duì)pH變化表現(xiàn)出一定的緩沖能力，解吸率沒(méi)有明顯下降；pH大于6.5，紅壤中Pb2+的解吸率迅速降低，其降幅大于黃褐土。對(duì)于Zn2+的解吸，在pH 3.6～5.9范圍內(nèi)，單位pH的升高導(dǎo)致黃褐土的Zn2+解吸率下降約20.3%，而紅壤的Zn2+解吸率下降僅12.2%；當(dāng)pH從5.9升高到6.5，紅壤中Zn2+的解吸率大于黃褐土；pH高于6.5后，pH的變化對(duì)Zn2+的解吸率影響不大。

圖1 不同皂角苷濃度下兩土壤中重金屬的解吸率Figure 1 Desorption rates of heavy metal from two kinds of soils under different saponin concentrations

圖2 不同pH下重金屬的解吸率Figure 2 Desorption rates of heavy metal from two kinds of soils under different pH values

Hong等[28]研究認(rèn)為，隨pH值的增加，皂角苷與重金屬的結(jié)合能力減弱，即皂角苷與重金屬配合物穩(wěn)定常數(shù)下降，導(dǎo)致在堿性條件下皂角苷淋洗重金屬的效率降低。pH對(duì)重金屬去除效果除了與重金屬的形態(tài)以及皂角苷本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與這兩種土壤的不同類型電荷表面有關(guān)。相比黃褐土，供試紅壤中有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物多(表1)，2∶1型礦物少等因素，使其可變電荷表面較多，造成了皂角苷對(duì)紅壤與黃褐土中重金屬解吸的差異。土壤本身組成對(duì)外加酸堿液所具有的較強(qiáng)緩沖能力，也減弱了pH變化帶來(lái)的影響[29]。

3.3 解吸次數(shù)對(duì)Pb2+和Zn2+解吸的影響

皂角苷解吸土壤中的重金屬，無(wú)論是對(duì)Pb2+還是Zn2+，都表現(xiàn)出了較好的效果(圖3)。1至3次解吸結(jié)果表明，紅壤中Pb2+的累積解吸率分別為23.16%、41.00%、49.60%，黃褐土的分別為11.82%、31.89%、43.52%?？梢钥吹降诙谓馕?，紅壤中Pb2+的累積解吸率約增加0.8倍，黃褐土的增加約1.8倍，第三次解吸率的增幅較第二次的低。對(duì)于Zn2+而言，經(jīng)過(guò)1至3次解吸后，紅壤的累積解吸率分別為35.99%、65.37%、78.57%，黃褐土的為 26.10%、38.54%、55.66%。第二、三次Zn2+的解吸率增幅低于Pb2+，表明雖然Zn2+的解吸率較Pb2+的高，但多次解吸對(duì)Pb2+的增效更明顯。相比較而言，電解質(zhì)溶液(0.01 mol·L-1NaNO3溶液)的解吸率要低得多，連續(xù)3次解吸后總解吸率均低于10%，且多次解吸的增效并不明顯。一些研究結(jié)果也證實(shí)[21，29-30]，連續(xù)多次淋洗時(shí)重金屬的不同形態(tài)間發(fā)生再分配，可顯著增加重金屬的淋洗量。

圖3 多次解吸下重金屬的解吸率Figure 3 Desorption rates of heavy metal from two kinds of soils by multiple washings

3.4 解吸前后土壤中重金屬形態(tài)的變化

解吸前紅壤中的Pb2+含量大于黃褐土(表1)，以可還原態(tài)的含量最高(約占34%)，酸溶態(tài)的占27%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)的，可氧化態(tài)的含量最少(僅占20%)；黃褐土中可還原態(tài)Pb2+的含量約占50%，殘?jiān)鼞B(tài)的含量約占22%，可氧化態(tài)和酸溶態(tài)Pb2+的含量相差不大，所占比例也較小。紅壤和黃褐土中全量Zn2+的含量相當(dāng)，但賦存形態(tài)有差異。紅壤中以酸溶態(tài)Zn2+的含量最多，約占34%，其次是殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)的，可氧化態(tài)的含量最少；黃褐土中可還原態(tài)Zn2+的含量最多，約占29%，酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量相差不大，最少的是可氧化態(tài)的Zn2+。Zn2+在土壤中的存在形態(tài)可能與有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)(表1)。與黃褐土相比，紅壤中的有機(jī)質(zhì)含量要高得多(紅壤為17.87 g·kg-1，黃褐土為7.94 g·kg-1)，而紅壤中可氧化態(tài)Zn2+的含量比黃褐土約高36%(表3)。

3.4.1 Pb

與解吸前相比，紅壤第一次解吸后，酸溶態(tài)Pb2+含量降低最為明顯(圖4)，降低約38%；可還原態(tài)Pb2+含量減少略低，為22%；其次是殘?jiān)鼞B(tài)的Pb2+，降低15%；可氧化態(tài)Pb2+的變化不大。從圖4還可以看出，增加解吸次數(shù)，不同形態(tài)的Pb2+含量顯著降低，特別是第一次解吸和第二次解吸差異顯著，第三次解吸后，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb2+的含量變化不大。

單次解吸，黃褐土中可還原態(tài)Pb2+含量的變化最大，降低約26%，酸溶態(tài)Pb2+含量下降15%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量降低4%，可氧化態(tài)Pb含量不降反升。這可能是在解吸反應(yīng)過(guò)程中Pb2+的形態(tài)轉(zhuǎn)化所致。3次解吸后，其酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量累計(jì)減少分別為64%、57%、32%、7%。

3.4.2 Zn

圖4 皂角苷對(duì)不同形態(tài)Pb的解吸Figure 4 Pb Desorption of different fractions from soils using saponin

對(duì)紅壤來(lái)說(shuō)，第一次解吸后，下降最大的是酸溶態(tài)的Zn2+，約40%(圖5)；可還原態(tài)Zn2+含量的下降略低，約51%；可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn2+含量減少較低，分別為35%和10%。增加解吸次數(shù)，不同形態(tài)Zn2+含量均顯著降低，累計(jì)可達(dá)66%～84%。

對(duì)黃褐土來(lái)說(shuō)，各形態(tài)Zn2+的解吸量均顯著低于紅壤。單次解吸，酸溶態(tài)和可還原態(tài)Zn2+下降約30%，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn2+僅下降23%和6%。多次解吸后不同形態(tài)Zn2+含量明顯減少，三次解吸后酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的累計(jì)下降分別為66%、62%、58%、28%。

表3 解吸前污染土壤中Pb、Zn全量以及形態(tài)分布Table 3 Total amounts and fractions of Pb and Zn in contaminated soils before and after desorption

圖5 皂角苷對(duì)不同形態(tài)Zn的解吸Figure 5 Zn Desorption of different fractions from soils using saponin

兩種土壤經(jīng)單次解吸后，皂角苷能較大程度地降低土壤中酸溶態(tài)和可還原態(tài)Zn2+，對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)Zn2+的效果則不明顯，但是經(jīng)三次解吸后，殘?jiān)鼞B(tài)Zn2+的解吸率達(dá)到了66%(紅壤)和28%(黃褐土)。這表明多次解吸能夠提高Zn2+的解吸率。一般酸溶態(tài)在環(huán)境中最不穩(wěn)定，容易受外界pH、水分等條件的影響而重新釋放進(jìn)入土壤環(huán)境中，其生物可利用性較高[31]。

3.5 皂角苷對(duì)土壤Zeta電位的影響

紅壤和黃褐土膠體的Zeta電位(圖6)均隨pH升高而減??；在不加皂角苷的空白對(duì)照中，相同pH下紅壤膠體的Zeta大于黃褐土。紅壤膠體在pH 3.8左右的Zeta電位為零，而黃褐土膠體在pH 2時(shí)Zeta電位為負(fù)。

圖6 吸附皂角苷后土壤表面Zeta電位的變化Figure 6 Changes of Zeta potential after saponin adsorption on soils

添加皂角苷后，兩種土壤膠體的Zeta電位變化情況也不同。紅壤膠體在pH<3.80時(shí)表面帶正電荷，pH>3.8時(shí)表面帶負(fù)電荷；加入皂角苷處理使其Zeta電位向負(fù)值位移，且添加低濃度皂角苷時(shí)其位移較添加高濃度時(shí)的大。紅壤膠體吸附皂角苷后Zeta電位降低，可能是皂角苷離解提供的負(fù)離子促使其表面負(fù)電荷增加(皂角苷結(jié)構(gòu)基團(tuán)中的羧基離解出H+而帶負(fù)電荷)，而皂角苷溶液濃度較高的情況下會(huì)形成膠束，減少向紅壤膠體表面轉(zhuǎn)移負(fù)電荷，使得高濃度下位移減小。黃褐土膠體吸附皂角苷后Zeta電位向正值位移，可能是皂角苷與黃褐土表面基團(tuán)發(fā)生了縮合反應(yīng)，消除了一部分負(fù)電荷量。總的來(lái)說(shuō)，皂角苷能使黃褐土膠體的表面電荷向零趨近，即可使原本帶負(fù)電荷的表面向正值位移，而紅壤膠體的變化與其pH有關(guān)，pH<4時(shí)，帶負(fù)電荷的表面向正值位移，pH>4則相反。皂角苷濃度越大，向Zeta電位為零的線趨近越明顯，并且隨著pH的增加Zeta電位變化趨緩。

添加皂角苷后，兩種土壤的Zeta電位均發(fā)生的不同變化，可能會(huì)在一定程度上影響兩種土壤對(duì)Pb2+和Zn2+的吸附量。皂角苷對(duì)紅壤中重金屬的解吸率均較黃褐土高，原因可能是兩種土壤的氧化物含量與表面化學(xué)性質(zhì)差異較大。有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

皂角苷對(duì)兩種供試土壤中Zn2+的解吸率明顯高于Pb2+，且紅壤中Zn2+和Pb2+的解吸率均大于黃褐土。紅壤和黃褐土的表面電荷性質(zhì)的不同，不僅決定著其對(duì)重金屬的吸附特性，而且影響土壤對(duì)重金屬的解吸。紅壤中Pb2+的最大解吸率為16%，在黃褐土中則低于10%；紅壤和黃褐土中Zn2+的最大解吸率分別為47%和30%(皂角苷濃度為10 g·L-1，pH 3時(shí))。單次解吸，紅壤中酸溶態(tài)Pb2+的含量降低最大，黃褐土中可還原態(tài)Pb2+的含量減少最多；紅壤中Zn2+含量降低最大的是酸溶態(tài)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn2+的含量變化不大，黃褐土中酸溶態(tài)和可還原態(tài)的Zn2+含量下降約30%，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Zn2+降低較少。增加解吸次數(shù)，不同形態(tài)的Pb2+和Zn2+解吸量均上升。

[1]劉 勇,岳玲玲,李晉昌.太原市土壤重金屬污染及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2011,31(6)：1285-1293.

LIU Yong,YUE Ling-ling,LI Jin-chang.Evaluation of heavy metal contamination and its potential ecological risk to the soil in Taiyuan, China[J].ActaScientiae Circumstantiae,2011,31(6)：1285-1293.

[2]Wu G,Kang H B,Zhang X Y,et al.A critical review on the bio-removal of hazardous heavy metals from contaminated soils：Issues,progress,eco-environmental concerns and opportunities[J].Journal of Hazardous Materials,2010,174：1-8.

[3]劉 鳳,李 梅,張榮飛,等.拉薩河流域重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(5)：580-585.

LIU Feng,LI Mei,ZHANG Rong-fei,et al.Pollution analysis and health risk assessment of heavy metals in Lhasa River[J].Environmental Chemistry,2012,31(5)：580-585.

[4]俞 斌,夏會(huì)龍.添加茶籽粕和EDTA對(duì)土壤中鎳和鋅形態(tài)變化及植物有效性的影響[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2013,24(6)：1615-1620.

YU Bin,XIA Hui-long.Effects of applying tea seed meal and EDTA on the speciation transformation and phyto-availability of nickel and zinc in soil[J].Chinese Journal of Applied Ecology,2013,24(6)：1615-1620.

[5]鈕志遠(yuǎn),李長(zhǎng)霞,徐志兵.安慶市部分市售蔬菜中銅含量及清洗方式的影響[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(2)：331-332.

NIU Zhi-yuan,LI Chang-xia,XU Zhi-bing.Effect of copper content and cleaning methods on the sale of vegetables in Anqing City[J].Environmental Chemistry,2013,32(2)：331-332.

[6]董漢英,仇榮亮,趙芝灝,等.工業(yè)廢棄地多金屬污染土壤組合淋洗修復(fù)技術(shù)研究[J].土壤學(xué)報(bào),2010,47(6)：1126-1133.

DONG Han-ying,QIU Rong-liang,ZHAO Zhi-hao,et al.Sequential elution technique for remediation of multimetal contaminated brown field soil[J].ActaPedologicaSinica,2010,47(6)：1126-1133.

[7]易龍生,王文燕,劉 陽(yáng),等.檸檬酸、EDTA和茶皂素對(duì)重金屬污染土壤的淋洗效果[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2014,14(1)：225-228.

YI Long-sheng,WANG Wen-yan,LIU Yang,et al.Removal effects of the citric acid,EDTA and saponin on heavy metal contaminated soil[J]. Journal of Safety and Environment,2014,14(1)：225-228.

[8]梁金利,蔡煥興,段雪梅,等.有機(jī)酸土柱淋洗法修復(fù)重金屬污染土壤[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(9)：3339-3343.

LIANG Jin-li,CAI Huan-xing,DUAN Xue-mei,et al.Remediation of heavy metal-polluted soils using organic acid washing[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(9)：3339-3343.

[9]曲 蛟,羅春秋,叢 俏,等.表面活性劑對(duì)土壤中重金屬清洗及有效態(tài)的影響[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(5)：620-624.

QU Jiao,LUO Chun-qiu,CONG Qiao,et al.Extraction and availabilities of heavy metals in the soil by surfactants[J].Environmental Chemistry,2012,31(5)：620-624.

[10]雷國(guó)建,陳志良,劉千鈞,等.生物表面活性劑及其在重金屬污染土壤淋洗中的應(yīng)用[J].土壤通報(bào),2013,44(6)：1508-1511.

LEI Guo-jian,CHEN Zhi-liang,LIU Qian-jun,et al.Biosurfactants and their applications in soil flushing of heavy metal pollution[J].Chinese Journal of Soil Science,2013,44(6)：1508-1511.

[11]顏建婷,莫?jiǎng)?chuàng)榮,王東波,等.皂角苷對(duì)土壤中重金屬鉻的去除[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2015,40(3)：558-564.

YAN Jian-ting,MO Chuang-rong,WANG Dong-bo,et al.Removal of chromium from soil by saponin[J].Journal of Guangxi University(Nat Sci Ed),2015,40(3)：558-564.

[12]朱清清,邵超英,張 琢,等.生物表面活性劑皂角苷增效去除土壤中重金屬的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,30(12)：2491-2498.

ZHU Qing-qing,SHAO Chao-ying,ZHANG Zhuo,et al.Saponin biosurfactant-enhanced flushing for the removal of heavy metals from soils [J].ActaScientiae Circumstantiae,2010,30(12)：2491-2498.

[13]許丹丹,許中堅(jiān),邱喜陽(yáng),等.重金屬污染土壤的檸檬酸-皂素聯(lián)合修復(fù)研究[J].水土保持學(xué)報(bào),2013,27(6)：57-61.

XU Dan-dan,XU Zhong-jian,QIU Xi-yang,et al.Study on combined remediation of citric acid and saponin in heavy metal contaminated soil [J].Journal of Soil and Water Conservation,2013,27(6)：57-61.

[14]劉冬碧,賀紀(jì)正,劉 凡,等.中南地區(qū)幾種土壤的表面電荷特性Ⅳ.氧化鐵鋁對(duì)土壤表面電荷性質(zhì)的影響[J].土壤學(xué)報(bào),2001,38 (1)：46-50.

LIU Dong-bi,HE Ji-zheng,LIU Fan,et al.Surface charge characteristics of soils in central and southern ChinaⅣ.The effect of Fe and Al oxides on surface change characteristics of soils[J].Acta Pedologica Sinica,2001,38(1)：46-50.

[15]凌婉婷,李學(xué)垣,賀紀(jì)正,等.土壤表面電荷特征與重金屬吸附-解吸的相互關(guān)系[J].土壤通報(bào),2002,33(6)：456-460.

LING Wan-ting,LI Xue-yuan,HE Ji-zheng,et al.Interaction between heavy metals adsorption-desorption and charge character of soils[J]. Chinese Journal of Soil Science,2002,33(6)：456-460.

[16]馬毅杰,陳家坊.我國(guó)紅壤中氧化鐵形態(tài)及其特性和功能[J].土壤, 1998,30(1)：1-6.

MA Yi-jie,CHEN Jia-fang.Morphology,characteristics and function of iron oxide in red soil of China[J].Soil,1998,30(1)：1-6.

[17]袁朝良.幾種土壤膠體電荷零點(diǎn)(ZPC)的初步研究[J].土壤學(xué)報(bào), 1981,18(4)：345-352.

YUAN Chao-liang.A preliminary study on the Zero Point of Charge (ZPC)of some soil colloids[J].Acta Pedologica Sinica,1981,18(4)：345-352.

[18]鮑士旦.土壤農(nóng)化分析[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,1981：136-139.

BAO Shi-dan.Soil agricultural chemistry analysis[M].Beijing：China Agriculture Press,1981：136-139.

[19]Chen W J,Hsiao L C,Chen K K Y.Metal desorption from copper(Ⅱ)/ nickel(Ⅱ)-spiked kaolin as a soil component using plant-derivedsaponin biosurfactant[J].Process Biochem,2008,43：488-498.

[20]江和源,張建勇,高晴晴,等.茶皂素的性質(zhì)、制備與應(yīng)用[J].中國(guó)茶葉,2007,29(3)：14-15.

JIANG He-yuan,ZHANG Jian-yong,GAO Qing-qing,et al.Preparation and application properties of tea saponin[J].China Tea,2007,29 (3)：14-15.

[21]Gusiatin Z M,Klimiuk E.Metal(Cu,Cd and Zn)removal and stabilization during multiple soil washing by saponin[J].Chemosphere,2012, 86：383-391.

[22]Maity J P,Huang Y M,Fan C W,et al.Evaluation of remediation process with soapberry derived saponin for removal of heavy metals from contaminated soils in Hai-Pu,Taiwan[J].Journal of Environmental Sciences,2013,25(6)：1180-1185.

[23]藍(lán)梓銘,莫?jiǎng)?chuàng)榮,段秋實(shí),等.鼠李糖脂對(duì)剩余污泥中銅和鎳的去除[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8(3)：1174-1178.

LAN Zi-ming,MO Chuang-rong,DUAN Qiu-shi,et al.Removal of cooper and nickel from excess sludge by rhamnolipid[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8(3)：1174-1178.

[24]Wu Q,Cui Y,Li Q,et al.Effective removal of heavy metals from industrial sludge with the aid of a biodegradable chelating ligand GLDA[J]. Journal of Hazardous Materials,2015,283：748-754.

[25]Leroy P,Tournassat C,Bernard O,et al.The electrophoretic mobility of montmorillonite：Zeta potential and surface conductivity effects[J].J Colloid Interf Sci,2015,451：21-39.

[26]蔣煜峰,展惠英,張德懿,等.皂角苷絡(luò)合洗脫污灌土壤中重金屬的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(8)：1315-1319.

JIANG Yu-feng,ZHAN Hui-ying,ZHANG De-yi,et al.Study on desorption of heavy metal in sewage-irrigated soil by complexing with saponin[J].ActaScientiae Circumstantiae,2006,26(8)：1315-1319.

[27]Hong K J,Tokunaga S,Ishigami T,et al.Extraction of heavy metals from MSW incinerator fly ash using saponins[J].Chemosphere,2000, 41(3)：345-352.

[28]Li X,Shen Z,Wai O W H,et al.Chemical forms of Pb,Zn and Cu in the sediment profiles of the Pearl River Estuary[J].Marine Pollution Bulletin,2001,42(3)：215-223.

[29]劉 霞,王建濤,張 萌,等.螯合劑和生物表面活性劑對(duì)Cu、Pb污染塿土的淋洗修復(fù)[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(4)：1590-1597.

LIU Xia,WANG Jian-tao,ZHANG Meng,et al.Remediation of Cu-Pb-Contaminated loess soil by leaching with chelating agent and biosurfactant[J].Environmental Science,2013,34(4)：1590-1597.

[30]鄧紅俠,劉 霞,王建濤,等.不同淋洗劑對(duì)污染塿土Cu、Pb的淋洗修復(fù)研究[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,42 (8)：191-198.

DENG Hong-xia,LIU Xia,WANG Jian-tao,et al.Leaching remediation of copper and lead in contaminated Lou soil using different eluents [J].Journal of Northwest A&F University(Nat,Sci,Ed,),2014,42(8)：191-198.

[31]雷 鳴,廖柏寒,秦普豐.土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的生物可利用性評(píng)價(jià)[J].生態(tài)環(huán)境,2007,16(5)：1551-1556.

LEI Ming,LIAO Bo-han,QIN Pu-feng.Assessment of bioavailability of heavy metal in contaminated soils with chemical fractionation[J].E-cology and Environment,2007,16(5)：1551-1556.

Desorption characteristics of Pb2+and Zn2+from red soil and yellow-cinnamon soil by saponin

CHANG Hong,LI Li-fen,HUANG Li*
(Key Laboratory of Arable Land Conservation(Middle and Lower Reaches of Yangtze River),Ministry of Agriculture,Huazhong Agricultural University,Wuhan 430070,China)

Incubations of Pb2+and Zn2+in contaminated red and yellow-cinnamon soil were conducted to investigate the effect of saponin on desorption of heavy metals.Various factors such as concentration of adsorbent(0～20 g·L-1),pH(3～7),extract times(1～3)were studied, the effect of saponins on Pb2+and Zn2+desorption was researched by Zeta potential analysis.Results showed that the desorption amounts of Pb2+and Zn2+enhanced with the increasing of saponin concentration and were negative with the acidity of saponin solution in tested soils. Under the same condition,saponin could desorb more Zn2+than Pb2+,the highest desorption rate of Zn2+was 47%,and 30%in the red and yellow-cinnamon soil,respectively.After single desorption,acid soluble Pb2+(38%)and Zn2+(34%)decreased most in the red soil than in the yellow-cinnamon soil.The declined content of oxidable Zn2+was relatively less(about 14%),but still higher than that in the yellowcinnamon soil.The reduction of reducible Pb2+was more than other forms of Pb2+in yellow-cinnamon soil,about 26%.The desorption amounts of all forms of Pb2+and Zn2+were significantly lower in the yellow-cinnamon soil than those in the red soil.The desorption effects of Pb2+and Zn2+by saponin were better in red soil than in yellow-cinnamon soil,these were mainly because of the differences of mineral composition and surface charge properties of the two soils.Compared with the red soil,the yellow-cinnamon soil had more constant charge minerals and less variable charge minerals.After adding saponin,the Zeta potential of the red soil decreased and that of the yellow-cinnamon soil increased,and the Zeta potentials of the two soils were generally close to zero.

saponin;Pb2+;Zn2+;red soil;yellow-cinnamon soil;desorption

X53

A

1672-2043(2017)01-0093-08

10.11654/jaes.2016-0948

2016-07-22

常 紅(1992—)，女，內(nèi)蒙古烏蘭察布人，碩士研究生，主要從事土壤環(huán)境化學(xué)研究。E-mail：313571862@qq.com

*通信作者：黃 麗 E-mail：daisyh@mail.hzau.edu.cn

教育部留學(xué)回國(guó)啟動(dòng)基金項(xiàng)目；公益性行業(yè)專項(xiàng)(201303101)

Project supported：Foundation for t卜e Returned Overseas C卜inese Sc卜olars，Ministry of Education of C卜ina；Special Fund for Scientific Researc卜on Public Causes(201303101)

常 紅，李利芬，黃 麗.皂角苷對(duì)紅壤和黃褐土中Pb2+、Zn2+的解吸特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：93-100.

CHANG Hong,LI Li-fen,HUANG Li.Desorption characteristics of Pb2+and Zn2+from red soil and yellow-cinnamon soil by saponin[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1):93-100.