任 爽,孟昭福,2*,劉 偉,李文斌,鄧 晶

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)圖書館，陜西 楊凌 712100)

兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的表征及其對(duì)苯酚的吸附

任 爽1,孟昭福1,2*,劉 偉1,李文斌1,鄧 晶3

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.農(nóng)業(yè)部西北植物營(yíng)養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)圖書館，陜西 楊凌 712100)

采用共沉淀負(fù)載Fe3O4法制備了磁性膨潤(rùn)土，并以兩性修飾劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)對(duì)其進(jìn)行兩性有機(jī)修飾，在對(duì)樣品進(jìn)行分析表征的基礎(chǔ)上，采用批處理法研究了BS-12修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附特征。結(jié)果表明，磁性膨潤(rùn)土及兩性修飾磁性膨潤(rùn)土磁性良好并利于回收；膨潤(rùn)土負(fù)載Fe3O4后比表面積增加，兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的比表面積和孔容隨BS-12修飾比例的增大而減小，粒徑隨修飾比例的增大而增大；BS-12修飾增大了磁性膨潤(rùn)土的C、N含量，在磁性膨潤(rùn)土上形成有機(jī)相。兩性修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附量，隨BS-12修飾比例和離子強(qiáng)度的增大而增加，隨pH和溫度的升高而減少。Henry模型適用于描述兩性修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附，吸附以分配機(jī)制為主。

磁性；膨潤(rùn)土；兩性表面活性劑；苯酚；吸附

隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水的排放量不斷增加，造成環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅人體健康[1]。吸附法因具操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用成本低、污染物去除效率高等特點(diǎn)被廣泛用于水體的凈化[2]。黏土礦物不僅具有豐富的自然儲(chǔ)量，還具有較大的比表面積和良好的污染物吸附能力，被認(rèn)為是最具工程應(yīng)用前景的吸附劑之一[3]。雖然膨潤(rùn)土等黏土礦物對(duì)親水性重金屬污染物的吸附效果良好，但對(duì)苯酚等有機(jī)污染物的吸附能力較差[4]。有研究表明，對(duì)黏土礦物進(jìn)行有機(jī)修飾是增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)污染物吸附能力的有效方法[5-6]。我們?cè)谘芯恐幸舶l(fā)現(xiàn)，兩性表面活性劑分子結(jié)構(gòu)同時(shí)具有疏水性基團(tuán)和兩個(gè)分別帶正、負(fù)電荷親水基團(tuán)，對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行修飾后，對(duì)有機(jī)、重金屬?gòu)?fù)合污染物具有良好的同時(shí)吸附能力[7-8]。但經(jīng)過修飾的膨潤(rùn)土吸附劑在水中具有良好的分散性，存在固液分離困難的缺點(diǎn)，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用。

在吸附材料中引入磁性物質(zhì)，是通過外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)固液快速分離的有效手段[9]。Fe3O4具有較好的穩(wěn)定性，常被用作磁性材料引入吸附劑[10]。有學(xué)者在研究中指出，雖然在膨潤(rùn)土中引入磁性物質(zhì)Fe3O4可實(shí)現(xiàn)吸附劑的快速分離，但其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力仍然較低[11]。因此，對(duì)磁性膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)修飾，綜合磁性膨潤(rùn)土的快速分離能力和修飾土對(duì)有機(jī)污染物的高吸附能力[12]，對(duì)于提高廢水處理的能力和吸附劑從水中的分離速度具有十分重要的實(shí)用價(jià)值。

本文采用共沉淀法制備了磁性膨潤(rùn)土，并以兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)為修飾劑對(duì)其進(jìn)行了不同修飾比例的有機(jī)修飾，制備兩性修飾磁性膨潤(rùn)土。在對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上，通過批實(shí)驗(yàn)法探討了pH、離子強(qiáng)度和溫度等環(huán)境條件對(duì)其吸附苯酚的影響，旨在探明兩性修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附特征，為兩性修飾磁性膨潤(rùn)土在處理廢水中兼顧快速分離和對(duì)有機(jī)物高吸附能力的應(yīng)用提供了理論依據(jù)，相關(guān)研究迄今尚未見國(guó)內(nèi)外報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膨潤(rùn)土(BT)購(gòu)自河南信陽(yáng)，蒙脫石含量88.6%，陽(yáng)離子交換量1 003.32 mmol·kg-1。FeCl2·4H2O、FeCl3· 6H2O、NaOH、苯酚均為分析純，購(gòu)自天津天力化學(xué)試劑有限公司。BS-12(30%，m/m，分析純)，分子式C12H25N(CH3)2CH2COO，相對(duì)分子質(zhì)量271.44 g·mol-1，臨界膠束濃度(CMC)1.8×10-3mol·L-1，購(gòu)自天津興光助劑廠。

1.2 磁性膨潤(rùn)土的制備

采用共沉淀法[13]：將50.00 g BT分散到5.0 L去離子水中，攪拌30 min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別加入1 mol FeCl3·6H2O和0.5 mol FeCl2·4H2O，60℃水浴充分?jǐn)嚢? h，然后升溫至75℃，并用5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為10，繼續(xù)攪拌1 h后自然冷卻，磁鐵分離出磁性物質(zhì)，用去離子水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，60℃烘干，于瑪瑙研缽研磨后過60目篩備用，此為磁性膨潤(rùn)土(MBT)。經(jīng)測(cè)定，F(xiàn)e3O4所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64.43%。CEC為695.65 mmol·kg-1，用于BS-12兩性修飾。

1.3 BS-12兩性修飾磁性膨潤(rùn)土制備

采用濕法制備[8]：于10.00 mL去離子水中投加1.00 g MBT，要據(jù)MBT的CEC以式(1)計(jì)算確定用量的BS-12，于40℃攪拌3 h后用磁鐵分離出磁性物質(zhì)，去離子水洗滌產(chǎn)物3次，60℃烘干，以瑪瑙研缽研磨后過60目篩。制得50%CEC、100%CEC和150% CEC修飾比例的兩性修飾磁性膨潤(rùn)土(BS-MBT)，分別記為50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT。經(jīng)測(cè)定，50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT中Fe3O4含量分別為62.28%、61.23%和59.64%。

式中：WBS為BS-12(30%，m/m)的質(zhì)量，g；m為MBT質(zhì)量，g；CEC為MBT的陽(yáng)離子交換量，mmol·kg-1；MBS為BS-12的相對(duì)摩爾質(zhì)量，g·mol-1；RBS為BS-12修飾比例。

1.4 表面特性

供試膨潤(rùn)土樣MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT，以BT為對(duì)照。采用日本理學(xué)D/max2200 PC型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)；V-Sorb 2800P比表面積分析儀測(cè)定比表面積；德國(guó)Elementar Vario Macro元素分析儀進(jìn)行有機(jī)元素C、N含量分析；Nicolet 5DX型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行有機(jī)官能團(tuán)鑒定；Lakeshore 665振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定磁力曲線；HITACHI S450掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌；Mastersizer 2000E激光粒度儀測(cè)定粒徑。

1.5 吸附特征

1.5.1 吸附實(shí)驗(yàn)方法

采用吸附等溫線的方法，進(jìn)行BS-12磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的等溫吸附。苯酚濃度梯度設(shè)定5、10、20、50、100、200、300、400、500 mg·L-1，溫度為30℃，pH 6.0，以0.1 mol·L-1NaCl溶液為背景溶液。

不同條件下BS-12磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的平衡吸附的影響研究，均以BT、MBT、50BS-MBT、100BSMBT和150BS-MBT為供試土樣，苯酚濃度設(shè)為500 mg·L-1。研究溫度對(duì)吸附的影響時(shí)，溫度分別設(shè)為20、30、40℃，且pH6.0，背景溶液為0.1 mol·L-1的NaCl溶液；研究pH值對(duì)吸附的影響時(shí)，pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，溫度 30℃，背景溶液為0.1 mol·L-1的NaCl；研究離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響時(shí)，背景溶液分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1的NaCl溶液，pH6.0，溫度30℃。各處理均平行進(jìn)行2次。

實(shí)驗(yàn)采用批處理法進(jìn)行。分別準(zhǔn)確稱取0.400 0 g的供試土樣于塑料離心管中，加入40.00 mL預(yù)先調(diào)節(jié)好pH和離子強(qiáng)度的不同濃度的苯酚溶液，恒溫振蕩12 h后，外加磁場(chǎng)使固液分離，上清液過0.45 μm濾膜。其中苯酚濃度使用MAPADA UV-3200分光光度計(jì)在287 nm采用紫外分光光度法[14]測(cè)定(BS-12在287 nm處無吸收)，以差減法計(jì)算各供試土樣對(duì)苯酚的吸附量。

1.5.2 數(shù)據(jù)處理

供試土樣對(duì)苯酚的平衡吸附量按式(2)計(jì)算：

式中：c0為苯酚初始濃度，mmol·L-1；ce為苯酚平衡濃度，mmol·L-1；V為溶液體積，mL；m為土樣質(zhì)量，g；qe為供試土樣對(duì)苯酚的平衡吸附量，mmol·kg-1。

采用Henry模型[15]對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合，如式(3)所示：

式中：K為吸附質(zhì)在吸附劑與溶液中的分配系數(shù)，表征吸附質(zhì)與固相吸附劑表面的結(jié)合能力。

Henry模型的參數(shù)K相當(dāng)于同一平衡濃度范圍內(nèi)熱力學(xué)平衡常數(shù)Ka，即K=Ka，由Ka計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)被稱為表觀熱力學(xué)參數(shù)[8]，其計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 表面特征

供試土樣XRD圖譜如圖1所示。原始BT在2θ= 6.20°、19.84°、21.92°、28.74°、36.20°和61.96°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰，呈現(xiàn)膨潤(rùn)土典型硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)。經(jīng)過磁化后的MBT的衍射峰中，BT的衍射峰幾乎消失，而在2θ=30.38°、35.64°、43.24°、57.30°、62.80°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的新衍射峰，新出現(xiàn)的衍射峰位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中的Fe3O4峰位一致，證實(shí)MBT具有良好的Fe3O4尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4的衍射峰掩蓋了膨潤(rùn)土的衍射峰。這一點(diǎn)和前人研究結(jié)果[16]完全一致，與膨潤(rùn)土所占比例較低有關(guān)。BS-12兩性修飾后制得的50BSMBT、100BS-MBT和150BS-MBT衍射峰和MBT基本一致，說明BS-MBT與MBT相比，晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大改變。

由圖2 FTIR圖譜可見，與BT相比，MBT、50BSMBT、100BS-MBT和150BS-MBT均在572 cm-1處出現(xiàn)Fe3O4的Fe-O伸縮振動(dòng)特征峰[17]。與MBT相比，50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT均在2922 cm-1和2851 cm-1處出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1475～1300 cm-1處出現(xiàn)了C-N伸縮振動(dòng)以及-CH3和-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰。這表明BS-12已被引入MBT結(jié)構(gòu)中。

圖1 膨潤(rùn)土、磁性膨潤(rùn)土及兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of BT，MBT and BS-MBT

圖2 膨潤(rùn)土、磁性膨潤(rùn)土及兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的FTIR圖譜Figure 2 FTIR spectra of BT，MBT and BS-MBT

供試土樣的磁滯回線結(jié)果見圖3(A)。由圖可知，MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT的飽和磁化強(qiáng)度分別為36.40、33.48、32.56、32.05 emu·g-1，隨著BS-12的修飾比例增加磁性逐漸減小，但變化幅度不大。這與Fe3O4在BS-MBT中所占比例減小有關(guān)。各供試土樣的飽和磁化強(qiáng)度均高于能通過外加磁場(chǎng)分離回收的飽和磁化強(qiáng)度16.3 emu·g-1[18]，四條磁滯回線均無磁滯環(huán)，具有較強(qiáng)的超順磁性[19]，可以快速分離回收。經(jīng)測(cè)定，在一定磁場(chǎng)強(qiáng)度下，BS-12修飾磁性膨潤(rùn)土沉降速度比BS-12修飾膨潤(rùn)土高8～11倍，分離效果見圖3(B)。

圖4為供試土樣的SEM圖。由圖看出Fe3O4納米顆粒均勻地分布在膨潤(rùn)土上，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。BT和MBT的膨潤(rùn)土片層結(jié)構(gòu)疏松且棱角分明，孔隙結(jié)構(gòu)明顯。隨著修飾比例逐漸增大，BS-MBT的片層結(jié)構(gòu)邊緣棱角趨模糊，片層孔隙被填充。該結(jié)果得到孔容數(shù)據(jù)的證實(shí)。

圖3 磁性膨潤(rùn)土及兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的磁力曲線結(jié)果Figure 3 VSM of MBT and BS-MBT

供試土樣的C含量、N含量、比表面、孔徑、孔容、平均粒徑結(jié)果見表1。與BT相比，MBT中的C和N元素含量有所降低，而經(jīng)過BS-12修飾后的50BSMBT、100BS-MBT和150BS-MBT中的C和N元素含量則顯著增加，且增加幅度隨著BS-12含量的增加而增加。經(jīng)計(jì)算，BS-12的含量分別為6.89%、11.34%和14.21%，BS-MBT中的C/N比均在13左右，與BS-12分子的C/N比(13.71)十分接近，證明了BS-MBT中C和N含量的增加是由于BS-12的修飾所引起的。

MBT與BT相比孔徑和孔容沒有變化，說明磁化沒有改變膨潤(rùn)土的孔隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)BS-12修飾后BSMBT的孔徑大小不變而孔容減小，說明BS-12占據(jù)了膨潤(rùn)土的孔內(nèi)空間。BT的平均粒徑為22.47 nm，MBT平均粒徑為5.07 nm，磁化后粒徑減?。?0BSMBT、100BS-MBT和150BS-MBT的平均粒徑隨BS-12修飾比例增加而增大，說明BS-12的包覆增大了土樣的粒徑。

負(fù)載 Fe3O4的 MBT的比表面積高于 BT，而50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT與MBT相比，隨著修飾比例的增大比表面積逐漸減小。這是由于經(jīng)磁化后膨潤(rùn)土土樣平均粒徑減小，生成的Fe3O4顆粒比表面積大、晶型結(jié)構(gòu)較好，通過機(jī)械鑲嵌在膨潤(rùn)土上，改善孔隙結(jié)構(gòu)，使得MBT的比表面積略有增加[20]，而BS-12通過插層和表面吸附占據(jù)了MBT的內(nèi)、外表面，同時(shí)增大了兩性磁性膨潤(rùn)土的平均粒徑，故而導(dǎo)致比表面積減小[21]。上述變化趨勢(shì)得到了SEM結(jié)果的支持。

圖4 膨潤(rùn)土、磁性膨潤(rùn)土及兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的SEM圖譜Figure 4 SEM of BT，MBT and BS-MBT

表1 供試土樣的C含量、N含量及表面特征參數(shù)Table 1 The carbon content,nitrogen content and surface characteristic parameters

2.2 苯酚吸附特征

2.2.1 BS-12修飾比例的影響

各供試土樣在30℃條件下對(duì)苯酚的吸附等溫線見圖5。對(duì)比Freundlich模型、Langmuir模型、BET模型和Henry模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，最佳吸附模型Henry模型的擬合結(jié)果見表2，相關(guān)系數(shù)r均達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，說明Henry模型適于描述兩性修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附。由圖5可見，各供試土樣對(duì)苯酚的吸附量隨平衡濃度的增大而增大，呈現(xiàn)直線型吸附等溫線特征。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，各供試土樣對(duì)苯酚的吸附均未達(dá)到吸附飽和程度，吸附等溫線仍呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。負(fù)載磁性Fe3O4后，對(duì)苯酚的吸附量略有減小，經(jīng)過BS-12修飾的可以顯著提高對(duì)苯酚的吸附能力，且吸附能力隨著BS-12的修飾比例增加而增大。表2中Henry模型擬合的參數(shù)K值大小的順序與圖5中吸附等溫線的高低順序完全一致，50BS-MBT、100BS-MBT、150BS-MBT(Kr)與MBT相比，吸附量分別提高了4.76、7.78、12.04倍，與兩性修飾未經(jīng)磁化的膨潤(rùn)土對(duì)苯酚吸附量增長(zhǎng)變化規(guī)律基本一致[8]。

圖5 各土樣對(duì)苯酚的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherms of phenol adsorption

表2 苯酚吸附的Henry模型擬合結(jié)果(30℃)Table 2 Results fitting Henry model of phenol adsorption(30℃)

兩性表面活性劑BS-12的分子中同時(shí)具有一個(gè)疏水碳鏈以及分別帶有正電荷的季胺基和負(fù)電荷的羧基兩個(gè)親水基團(tuán)[7]。BS-12修飾MBT時(shí)，通過帶正電的N+端與帶有凈負(fù)電的MBT表面結(jié)合，而BS-12疏水碳鏈向外延伸，在MBT表面形成有機(jī)相，使MBT的親水疏油表面變?yōu)槭杷H油表面[8]，進(jìn)而表現(xiàn)出隨著BS-12修飾比例的增大，BS-MBT的C和N含量顯著增加、比表面積下降的表面特征。

已有研究[22]表明，有機(jī)物在土/水界面間的吸附主要通過表面吸附及分配作用兩種形式，表面吸附的吸附量隨平衡濃度呈非線性變化趨勢(shì)，存在最大吸附容量，而分配作用的吸附量則隨平衡濃度呈線性變化趨勢(shì)。BS-12修飾后的BS-MBT的比表面積下降，但苯酚在各供試土樣上的吸附等溫線均為直線，呈現(xiàn)吸附量隨平衡濃度的增大而線性上升的現(xiàn)象，證實(shí)表面吸附不是苯酚吸附在BS-MBT上的主要方式，而是以分配吸附為主的吸附機(jī)制[6]。這一結(jié)果和我們已有的兩性修飾土對(duì)苯酚吸附的結(jié)果完全一致[8，21]，也說明對(duì)于膨潤(rùn)土的磁性化處理并不影響兩性修飾土對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)制。

2.2.2 pH對(duì)吸附的影響

pH的影響結(jié)果如圖6所示。結(jié)果顯示各供試土樣對(duì)苯酚的吸附量均隨著pH的增大而減小，BT和MBT與BS-MBT隨體系pH增加對(duì)苯酚的吸附減小量不同。BT和MBT在pH≥10時(shí)吸附量明顯下降，而50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT在pH≥7時(shí)對(duì)苯酚的吸附量迅速降低，且隨著BS-12修飾比例的增大，吸附量的下降趨勢(shì)愈發(fā)明顯。當(dāng)pH增大到11.0時(shí)，4種供試土樣的吸附量分別較pH 3.0時(shí)下降了33.89%、45.81%、53.24%和53.41%。出現(xiàn)該結(jié)果一方面與苯酚的存在形式有關(guān)，由于pH<9.95時(shí)苯酚主要以中性分子C6H5OH的形式存在，隨著溶液pH值的升高，苯酚的離子化加強(qiáng)，帶負(fù)電的C6H5O-增多，荷負(fù)電的膨潤(rùn)土表面對(duì)苯酚的斥力增大，減弱了對(duì)苯酚的分配吸附能力[23]；另一方面也與BS-12本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于BS-12的等電區(qū)在pH5.1～6.1，當(dāng)pH高于等點(diǎn)區(qū)時(shí)，修飾后的BS-MBT表面的負(fù)電基團(tuán)(如羧基、羥基等)的電離增大，膨潤(rùn)土表面的負(fù)電性也增強(qiáng)，這些帶負(fù)電的基團(tuán)同樣會(huì)增強(qiáng)對(duì)負(fù)電的C6H5O-的斥力，使吸附不易進(jìn)行，導(dǎo)致BS-MBT對(duì)苯酚的吸附能力隨pH升高而下降。

2.2.3 溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)苯酚的平衡吸附的影響如圖7所示。在20～40℃范圍內(nèi)，各供試土樣對(duì)苯酚的吸附量均隨溫度升高而呈現(xiàn)近于直線的下降趨勢(shì)。40℃時(shí)BT、MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT對(duì)苯酚的吸附量與20℃時(shí)相比分別減小了12.08%、37.36%、2.67%、4.32%和2.80%。BS-MBT的吸附量減小趨勢(shì)低于BT和MBT，顯示出兩性修飾土樣具有“感溫鈍化”效應(yīng)[24]。各供試土樣對(duì)苯酚的吸附均呈現(xiàn)增溫負(fù)效應(yīng)現(xiàn)象，證實(shí)了物理吸附的放熱反應(yīng)特征，佐證了分配吸附的吸附機(jī)制。

圖6 pH對(duì)吸附苯酚的影響Figure 6 Effect of pH on phenol adsorption

圖7 溫度對(duì)吸附苯酚的影響Figure 7 Effect of temperature on phenol adsorption

以Henry模型擬合的參數(shù)K值(取20℃和40℃條件下)計(jì)算出對(duì)苯酚吸附的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。熱力學(xué)參數(shù)ΔG均為負(fù)值，說明該吸附過程自發(fā)進(jìn)行，兩性磁性修飾土吸附自發(fā)性高于BT和MBT，并隨BS-12修飾比例增大而增加；ΔH為負(fù)值，說明吸附過程放熱，升溫不利于吸附進(jìn)行。修飾土樣的ΔS值由負(fù)值變?yōu)檎担刈冇伸販p變?yōu)殪卦?，呈現(xiàn)混亂度增大的過程。

2.2.4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

離子強(qiáng)度對(duì)各供試土樣吸附苯酚的影響見圖8。結(jié)果顯示，在背景溶液NaCl濃度為0.05～0.5 mol·L-1范圍內(nèi)，各供試土樣對(duì)苯酚的吸附均隨著溶液中離子強(qiáng)度強(qiáng)度的增大而略有升高，整體表現(xiàn)為近于直線遞增趨勢(shì)。苯酚是一種弱電解質(zhì)，當(dāng)在溶液中存在非相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)NaCl時(shí)，NaCl可以產(chǎn)生“鹽析效應(yīng)”減小苯酚在水溶液中的溶解度，進(jìn)而增大苯酚在各土樣上的吸附[8]。

表3 熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters

圖8 離子強(qiáng)度對(duì)吸附苯酚的影響Figure 8 Effect of ionic strength on phenol adsorption

2.3 成本估算

對(duì)原料價(jià)格估算可知，制備1 g MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT的價(jià)格分別為0.003 7、0.003 8、0.004 0元和0.004 2元，與污水處理中常用的吸附劑活性炭售價(jià)基本一致。由于BS-MBT具有對(duì)有機(jī)、重金屬同時(shí)吸附的良好效果，在外加磁場(chǎng)條件下可實(shí)現(xiàn)吸附劑的快速分離，避免二次污染，成本低且穩(wěn)定性優(yōu)，預(yù)期具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

供試土樣的表征結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米顆粒均勻負(fù)載在BT表面，兩性表面活性劑被修飾到MBT上，BS-12對(duì)MBT的修飾使得膨潤(rùn)土的片層結(jié)構(gòu)模糊，孔隙減少，C含量顯著增高，F(xiàn)e3O4的XRD衍射峰掩蓋了膨潤(rùn)土的衍射峰，MBT的比表面積高于BT，BSMBT的比表面積隨著BS-12修飾比例的增大而減小，MBT及各BS-MBT均具有良好的磁性分離性能。各土樣在pH3.0～11.0的溶液中未檢測(cè)到Fe溶出，表明MBT、50BS-MBT、100BS-MBT和150BS-MBT具有良好的穩(wěn)定性。

兩性修飾促進(jìn)磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附，BS-12修飾磁性膨潤(rùn)土對(duì)苯酚的吸附量順序?yàn)?50BSMBT〉100BS-MBT〉50BS-MBT〉MBT。Henry模型適用于描述各土樣對(duì)苯酚的吸附，吸附以分配機(jī)制為主。各供試土樣對(duì)苯酚的吸附具有負(fù)增溫效應(yīng)，吸附量隨pH升高而減少，隨離子強(qiáng)度增大而增加。

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Characterization and adsorption performance of phenol on amphoteric modified magnetic bentonites

REN Shuang1,MENG Zhao-fu1,2*,LIU Wei1,LI Wen-bin1,DENG Jing3
(1.College of Natural Resources and Environment,Northwest A&F University,Yangling 712100,China;2.Key Lab of Plant Nutrition and A-gro-environment in Northwest China,Ministry of Agriculture,Yangling 712100,China;3.Library of Northwest A&F University,Yangling 712100,China)

In order to solve the problem of bentonite separation from wastewater and to improve adsorption capacity of bentonite on organic pollutants.After prepared magnetic bentonite by the co-precipitation method and then modified by amphoteric surfactant dodecyl dimethyl betaine(BS-12),the study on surface characteristics of amphoteric modified magnetic bentonite(AMMB),such as scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)etc.,and its adsorption ability to phenol under different modification proportions,pH,temperature and ionic strength were carried out.The results showed that magnetic bentonite had higher magnetism and greater surface area than bentonite.With an increase of BS-12 modification proportion,C and N contents and particle size of AMMB increases,but the specific surface area and pore volume decreases.The adsorption amounts of 50BS-MBT,100BS-MBT and 150BS-MBT were 4.76,7.78 and 12.04 times higher than that of MBT,respectively.Phenol adsorption on AMMB depends mainly on partition effect due to its linear adsorption isotherm,the adsorption ability increased as temperature and pH dropped,but increased as ionic strength increased.Henry Equation was the optimal description for phenol′s adsorption isotherms.The studies demonstrated that the AMMB had high adsorption capacity and can be removed easily compared with raw bentonite.

magnetic;bentonite;amphoteric surfactant;phenol;adsorption

X52

A

1672-2043(2017)01-0108-08

10.11654/jaes.2016-1057

2016-08-15

任 爽(1990—)，女，山東平度人，博士研究生，主要從事環(huán)境污染修復(fù)研究。E-mail：rsrsfly@163.com

*通信作者：孟昭福 E-mail：zfmeng1996@263.net

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41271244)

Project supported：The National Natural Science Foundation of China(41271244)

任 爽，孟昭福，劉 偉，等.兩性修飾磁性膨潤(rùn)土的表征及其對(duì)苯酚的吸附[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：108-115.

REN Shuang,MENG Zhao-fu,LIU Wei,et al.Characterization and adsorption performance of phenol on amphoteric modified magnetic bentonites[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1):108-115.