曹京宜，張海永，李佳歡，陳蓉蓉，王君

（1.91872部隊(duì)海軍涂料分析檢測(cè)中心，北京102442；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

超疏水涂層在航空航天領(lǐng)域研究進(jìn)展與應(yīng)用

曹京宜1，張海永1，李佳歡2，陳蓉蓉2，王君2

（1.91872部隊(duì)海軍涂料分析檢測(cè)中心，北京102442；2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

超疏水膜層與涂層憑借表面特殊的浸潤(rùn)性能備受關(guān)注，本文闡述了超疏水涂層的疏水機(jī)理及其在航空航天領(lǐng)域防污、防腐、抗冰、防霧、油水分離、隱身等方面的應(yīng)用，簡(jiǎn)單介紹了超疏水涂層的分類，評(píng)述了近期關(guān)于超疏水涂層制備方法的進(jìn)展，并展望了其發(fā)展方向。

超疏水；防腐；抗冰；隱身；防污

近年來，國(guó)內(nèi)外科研小組以及工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)越來越注重新型涂料材料的研發(fā)，尤其是仿生智能涂料材料。物競(jìng)天擇，自然界賦予科研人員廣泛的研究靈感；受自然界荷葉效應(yīng)、水黽腿等生物特性的啟發(fā)，超疏水涂層近年來受到廣泛關(guān)注及研究[1-4}[5-7]，這決定了超疏水涂層材料無論在國(guó)防重工業(yè)、農(nóng)業(yè)機(jī)械方面、還是在日常輕工業(yè)以及百姓的生活等方面都具有良好的應(yīng)用潛力以及必要的研究空間。尤其是在航空航天材料領(lǐng)域，超疏水涂層更加具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 超疏水涂層理論基礎(chǔ)

1.1固液界面關(guān)系

液態(tài)水具有較大的表面張力，主要是由于其極性較大且內(nèi)部微觀具有電偶極子［8］，液體在不同固體表面會(huì)發(fā)生不同的潤(rùn)濕現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)為不同大小的接觸角。

液滴在固體表面的接觸角定義見圖1。液滴在光滑的、水平的、剛性的并且材質(zhì)均勻的固體表面不完全展開時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氣、液、固三相匯合點(diǎn)以及3種兩相間的界面；以三相匯合點(diǎn)為頂點(diǎn)，液-固界面構(gòu)成的水平線越過液滴，與氣-液界面的切線所構(gòu)成的夾角θ是接觸角。為了使液滴在固體表面構(gòu)成的體系能量最小，固、液、氣界面間表面張力需達(dá)到平衡狀態(tài)，所以液滴以一定的接觸角達(dá)到穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)存在于固體表面上[4,9]。超疏水表面（super-hydrophobic surface），代表固體表面上的水滴接觸角超過150°，這是疏水表面的特殊形式。

圖1 液滴在理想平面上的平衡接觸角Fig.1 Equilibrium contact angle of droplets on an ideal plane

1.2 超疏水理論模型

對(duì)超疏水性表面的研究始于二十世紀(jì)50年代，Wenzel對(duì)超疏水表面進(jìn)行了較為深刻的理論研究，Cassie和Baxter通過研究織物以及鳥類羽毛的防水性原理對(duì)超疏水表面提出了理論假設(shè)，并推出公式：

式中f1和f2分別表示固/液界面和氣/液界面所占的百分?jǐn)?shù)（f1+f2=1）。實(shí)際上，常見的f1部分所表示的界面并非光滑平坦的表面，所以還需在上述的公式中引入粗糙度系數(shù)r，則：

所以固體表面的粗糙程度可以影響液體在其表面的接觸面積。1997年，德國(guó)波恩大學(xué)的植物學(xué)家W.Barthlott和C.Neinhuis通過研究具有超疏水性能的植物葉片表面，揭示了植物葉片能夠自清潔的根本原理，并進(jìn)一步解釋固體微觀顯微結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性能有密不可分的影響作用[10]。結(jié)合荷葉表面“出淤泥而不染”的特殊現(xiàn)象（如圖2），二十一世紀(jì)初，中科院江雷院士研究小組對(duì)荷葉效應(yīng)有了新的發(fā)現(xiàn)，即荷葉表面微米與納米相復(fù)合的結(jié)構(gòu)是引起超疏水表面的根本原因[11]。這個(gè)理論發(fā)現(xiàn)加快了超疏水涂層的發(fā)展速度，很多研究小組據(jù)此采用兩個(gè)步驟來制備超疏水材料[12]，首先對(duì)基底進(jìn)行表面粗糙化處理，然后對(duì)具有微納米結(jié)構(gòu)的表面進(jìn)行低表面能物質(zhì)改性處理從而達(dá)到表面超疏水效果。

圖2 水滴在荷葉圖Fig.2 Photograph of Water drop on lotus leaf

2 超疏水涂層在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用

航空航天的發(fā)展目前已受到國(guó)際多方多國(guó)的關(guān)注，優(yōu)異的航空航天材料關(guān)系其工作的安全性與高效性；超疏水涂層作為新型材料，在航空航天領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景與應(yīng)用潛力。

2.1 自清潔性能應(yīng)用

超疏水涂層的自清潔性能可以通過液體的流動(dòng)帶走飛機(jī)表面的污染物[13]，可以從一定程度上減輕飛機(jī)的自重，減少燃料的攜帶與使用，提高安全系數(shù)，進(jìn)而達(dá)到節(jié)能減排降低能耗的效果；同時(shí)可以降低定時(shí)清洗飛機(jī)外殼的人力物力勞動(dòng)成本。

2.2 抗冰性能應(yīng)用

開展飛機(jī)結(jié)冰及其防護(hù)技術(shù)的研究是飛機(jī)、尤其是大型軍事機(jī)研制不可忽視的重要方面，對(duì)飛行安全具有重要意義[14]。根據(jù)很多研究學(xué)者的報(bào)告，超疏水涂層具有良好的抗冰效果。德國(guó)STO公司下屬的ISPO公司，經(jīng)過3年研究工作，根據(jù)荷葉效應(yīng)制備超疏水表面的機(jī)理和硅樹脂外墻涂料低粘附性的實(shí)際應(yīng)用結(jié)果，于2000年前成功地把荷葉效應(yīng)移植到外墻乳膠漆中，開發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅乳膠漆，即超疏水涂料[15]。Wang等人[3]，通過一步水熱法在鎂合金表面構(gòu)筑超疏水膜層，并且通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以明顯發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可有效減緩表面結(jié)冰速度。

2.3 耐蝕性能應(yīng)用

超疏水涂層在抗腐蝕領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。許多研究小組通過在鎂合金、鋁合金等輕質(zhì)合金表面制備超疏水涂層，發(fā)現(xiàn)可以有效較慢原基底的腐蝕速率[16-19]。主要的原理是超疏水涂層憑借較低的表面能和粗糙的顯微結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以有效的隔絕腐蝕性液體與基底的接觸，降低接觸面積，從而降低腐蝕的機(jī)率和腐蝕的速率。Kang等人[20]通過電沉積以及低表面能物質(zhì)修飾兩步完成鎂合金超疏水膜層的構(gòu)筑，并通過極化曲線的測(cè)試手段研究空白鎂合金試樣與超疏水膜層試樣的腐蝕行為；研究發(fā)現(xiàn)具有超疏水膜層的鎂合金的腐蝕電流密度比未處理的空白鎂合金的腐蝕電流密度低大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說明超疏水涂層具有良好的保護(hù)合金基底效果，可以降低其腐蝕速率。

2.4 油水分離應(yīng)用

Li等人的研究小組[21]通過簡(jiǎn)單的溶液浸漬法，在泡沫鎳上包覆具有三維立體結(jié)構(gòu)的CuO，使其表面具備超疏水、超親油的特殊浸潤(rùn)性能，可以迅速有效的將油水混合物分離開，分離效果高達(dá)97%。在高空中行駛的航空航天機(jī)械長(zhǎng)期處于較為潮濕的環(huán)境中，進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料或多或少會(huì)摻入水蒸氣，所以對(duì)燃料進(jìn)行有效的油水分離非常關(guān)鍵，這會(huì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率，同時(shí)可延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命，進(jìn)而提高航空航天機(jī)械作業(yè)的安全性。

3 超疏水涂層制備方法

超疏水涂層材料的制備主要思路是在基底表面構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，并且有效降低固體表面的能量。溶膠凝膠法、模板法、化學(xué)氣相沉積法、刻蝕法、靜電紡絲等方法是制備超疏水涂層的常規(guī)有效方法，近年來微弧氧化法、陽極氧化法以及電噴涂法等也成為制備超疏水涂層的新型方法。

3.1 微弧氧化法

微弧氧化法是將輕金屬合金進(jìn)入在電解液中作為陽極，通過合金表面弧光放電瞬時(shí)產(chǎn)生高溫高壓的能量，使合金在電解液中迅速發(fā)生反應(yīng)在其表面原位生長(zhǎng)較為致密的膜層。目前不能采用單一的微弧氧化法制備來超疏水涂層，通常在微弧氧化原位生長(zhǎng)后再采取浸漬低表面能物質(zhì)修飾，或者再進(jìn)行一步化學(xué)反應(yīng)處理，得到化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的超疏水涂層。Guo等人[22］通過微弧氧化法在鎂合金表面制備SiO2薄膜，再利用正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為前驅(qū)體進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)，最終獲得多孔結(jié)構(gòu)致密的超疏水涂層，涂層表面接觸角達(dá)到151°，并且可以明顯提高鎂合金的耐蝕性能。微弧氧化法具有諸多優(yōu)點(diǎn)比如：微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)方法在航空航天、機(jī)械、電子等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是反應(yīng)物在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積法是一種可以制備透明超疏水涂膜的方法［23］?；瘜W(xué)氣相沉積法可以在多種金屬、合金、陶瓷等類型的物質(zhì)表面進(jìn)行超疏水表面構(gòu)筑，但是對(duì)反應(yīng)溫度的要求較高。

3.3 刻蝕法

刻蝕法主要是通過一些手段構(gòu)筑固體表面粗糙結(jié)構(gòu)的方法，刻蝕的方法有很多種，即化學(xué)刻蝕、激光刻蝕、等離子體刻蝕、光刻技術(shù)、平板印刷刻蝕等，其中化學(xué)刻蝕法較為常見?；瘜W(xué)刻蝕法是通過化學(xué)試劑與金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬基體上構(gòu)筑均勻的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法；主要是由于合金上不同成分的抗蝕程度不同，以及合金晶體的晶格缺陷不同，導(dǎo)致選擇酸性或者堿性的刻蝕液刻蝕時(shí)會(huì)構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的粗糙表面，再通過低表面能物質(zhì)的處理可以加工成具有超疏水涂層的材料。江雷研究小組［24］通過鹽酸溶液對(duì)鎂鋰合金表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，然后浸入氟硅烷（FAS）溶液浸泡進(jìn)行低表面能硅烷化處理，最后進(jìn)行高溫烘烤干燥固化，得到超疏水涂層表面。該表面與水的靜態(tài)接觸角達(dá)到160°，滾動(dòng)角小于5°。化學(xué)刻蝕法通常使用鹽酸、硫酸、過氧化氫等液體將金屬表面進(jìn)行刻蝕，使其表面變得粗糙，然后再用低表面能的物質(zhì)進(jìn)行修飾，構(gòu)筑方法較為方便，反應(yīng)溫度較低；但是至少需要兩步才能完成反應(yīng)，如果能用一步完成，那么可以使構(gòu)筑超疏水表面變得更加簡(jiǎn)便。

3.4 靜電紡絲

通過靜電紡絲法可以將具有低表面能的有機(jī)液體與增強(qiáng)耐蝕性防污性的金屬鹽溶液，通過靜電力的作用噴涂在固體基底表面并且形成粗糙的顯微結(jié)構(gòu)。Wang等人［25］通過兩次靜電紡絲的方法在不同的固體基底上制備雙層的具有三維立體蒲公英形狀微觀結(jié)構(gòu)的超疏水涂層，借助氫鍵結(jié)合的相互作用以及π-π鍵堆疊作用，導(dǎo)致其涂層具有良好的疏水效果并且可以有效排斥具有污損效果的液體，從而達(dá)到良好的防污效果。

4 結(jié)語

超疏水涂層材料憑借其特殊的表面浸潤(rùn)性以及較大的液體接觸角，備受科研人員以及企業(yè)人士關(guān)注；然而，隨著對(duì)超疏水涂層研究的深入，超疏水表面的缺點(diǎn)隨之顯現(xiàn)，如制備工藝繁瑣、機(jī)械穩(wěn)定性差、無法自修復(fù)、無法在極端條件下實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。因此，為了擴(kuò)大超疏水涂層在極端條件下的應(yīng)用，發(fā)展新型仿生材料是航空航天材料未來發(fā)展的必然趨勢(shì)。Aizenberg等人［26］在Nature雜志首次提出仿豬籠草的超滑表面制備后，超滑表面的研究成為仿生界的研究的熱點(diǎn)，并隨之涌現(xiàn)出大量制備超滑表面的方法，有望成為改進(jìn)超疏水涂層的新型仿生材料。

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2016年末能源和主要化學(xué)品消費(fèi)增長(zhǎng)加快

2016年1～11月，我國(guó)石油天然氣表觀消費(fèi)量6.84億t(油當(dāng)量)，同比增長(zhǎng)4.7%，比1～10月加快0.3個(gè)百分點(diǎn)；主要化學(xué)品表觀消費(fèi)總量增幅約3.6%，加快0.2個(gè)百分點(diǎn)。

原油和天然氣消費(fèi)增速趨快。1～11月，國(guó)內(nèi)原油表觀消費(fèi)量5.25億t，同比增長(zhǎng)5.8%，比1～10月提高0.2個(gè)百分點(diǎn)，對(duì)外依存度65.2%。天然氣表觀消費(fèi)量1959.4億m3，增幅9.2%，提高0.3個(gè)百分點(diǎn)。1～11月，國(guó)內(nèi)成品油表觀消費(fèi)量2.88億t，同比下降1.1%。其中，汽油表觀消費(fèi)量1.09億t，增長(zhǎng)3.3%;柴油表觀消費(fèi)量1.50億t，降幅6.0%。

化肥表觀消費(fèi)量增速繼續(xù)回落。1～11月，全國(guó)化肥表觀消費(fèi)量(折純，下同)6076.6萬t，同比增長(zhǎng)0.1%，增速再創(chuàng)年內(nèi)新低。其中，尿素表觀消費(fèi)量2669.8萬t，增幅0.9%;磷肥表觀消費(fèi)量1325.8萬t，增長(zhǎng)6.8%;鉀肥表觀消費(fèi)量939.8萬t，下降9.5%。

基礎(chǔ)化學(xué)原料和合成材料消費(fèi)增速均呈現(xiàn)加快勢(shì)頭。數(shù)據(jù)顯示，1～11月，有機(jī)化學(xué)原料表觀消費(fèi)量增幅為9.7%，比1～10月加快0.3個(gè)百分點(diǎn);無機(jī)化學(xué)原料表觀消費(fèi)量增長(zhǎng)2.4%，加快0.5個(gè)百分點(diǎn)。其中，乙烯表觀消費(fèi)量1773.4萬t，同比增長(zhǎng)3.6%;甲醇表觀消費(fèi)量4722.9萬t，增幅14.2%;硫酸表觀消費(fèi)量8216.7萬t，下降0.7%;燒堿表觀消費(fèi)量2918.0萬t，增長(zhǎng)9.5%。1～11月，合成材料表觀消費(fèi)總量增幅約3.1%，比1～10月加快0.3個(gè)百分點(diǎn)。其中，合成樹脂表觀消費(fèi)量9791.9萬t，增長(zhǎng)3.5%;合成纖維單(聚合)體表觀消費(fèi)量5590.6萬t，增長(zhǎng)0.1%。

Research progress and application of super-hydrophobic coating in the areas of aircraft and aerospace

CAO Jing-yi1,ZHANG Hai-yong1,LI Jia-huan2,CHEN Rong-rong2,WANG Jun2
（1.Naval Coatings Analysis and Testing Centre,Force 91872,Beijing 102442,China;2.College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China.）

In this paper,the mechanism of super-hydrophobic coating was described.The super-hydrophobic coating is used in aircraft and aerospace field because of its special function including corrosion-resistance,antifouling,anti-icing and so on.Moreover,the classification of super-hydrophobic coatings was introduced briefly,and the formation of super-hydrophobic coatings in the recent progress was reviewed and its development trend was also discussed.

super-hydrophobic,corrosion-resistance,anti-icing,stealth,anti-fouling

TB381

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170157

2016-10-01

曹京宜（1972-），女，博士，高級(jí)工程師，主要從事船舶防護(hù)涂料及分析檢測(cè)研究。