蘇波武

摘 要：在超臨界鍋爐高溫管道中，氧化皮的剝落失效會(huì)引起管道超溫、堵塞等問題，對(duì)機(jī)組的安全運(yùn)行構(gòu)成了威脅。本文闡述了超臨界鍋爐高溫管道氧化皮的危害及影響，對(duì)其剝落失效的原因進(jìn)行了分析和探討，并結(jié)合分析結(jié)果提出了相關(guān)對(duì)策和建議。

關(guān)鍵詞：超臨界鍋爐；氧化皮；溫室氣體；蒸汽

中圖分類號(hào)：X787 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.01.118

隨著我國電力建設(shè)的快速發(fā)展，超臨界發(fā)電技術(shù)也取得了巨大的進(jìn)步，火力發(fā)電機(jī)組逐步向大容量、高參數(shù)的超臨界和超超臨界燃煤機(jī)組發(fā)展。超臨界機(jī)組大大提高了發(fā)電效率，降低了燃煤消耗量，并減少了溫室氣體的排放。但是在超臨界鍋爐高溫管道表面易發(fā)生蒸汽側(cè)氧化，形成氧化皮，而氧化皮的剝落失效會(huì)引起堵塞爆管，嚴(yán)重影響了火力發(fā)電機(jī)組的安全運(yùn)行。

1 氧化皮的危害

超臨界鍋爐受熱面金屬在高溫高壓環(huán)境中可以與蒸汽直接反應(yīng)生成氧化皮，當(dāng)氧化皮達(dá)到一定的厚度時(shí)會(huì)發(fā)生剝落，帶來多方面的問題和不良影響。氧化皮的存在會(huì)改變管道受熱面的傳熱特性，使管道長(zhǎng)期超溫運(yùn)行，最終導(dǎo)致管道的失效。受熱面超溫和氧化層的生成是互相促進(jìn)的，超溫會(huì)使氧化皮快速生成，而氧化皮的存在會(huì)使超溫更加嚴(yán)重。

2 氧化皮成因探究

氧化皮的產(chǎn)生可以理解為是水蒸氣在高溫環(huán)境下與管壁材料反應(yīng)生成鐵的氧化物，大致步驟為水蒸氣分子與管壁金屬表面的撞擊、水蒸氣分子的表面吸附、金屬氧化物形核及連續(xù)氧化膜的形成。氣相水分子撞擊金屬以范德華力吸附在金屬表面，然后發(fā)生分解反應(yīng)，其方程式為：

H2O?H2+ H2O. （1）

溫度越高，水蒸氣的分解速度越快，分解生成的氧與基體表面金屬發(fā)生反應(yīng)，方程式為：

H2O（吸附）+Fe→FeO+離子空穴+2電子空位+H2（吸附）. （2）

生成的氫一部分以吸附H的形式溶解于氧化物中，另一部分以氣態(tài)H2的形式向氧化物和基體內(nèi)擴(kuò)散，繼續(xù)為氧氣和水蒸氣的滲透擴(kuò)散提供了通道。隨著氧化物薄膜的生成，更多地水分子被吸附、分解成氧原子和氧離子，初始生成的FeO將被氧化成更加穩(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4，但由于金屬母材成分組織、環(huán)境溫度及壓力等的不同，不同材料在不同工況下生成的氧化膜的均勻程度、致密性都有所不同。

3 氧化皮剝落失效的原因

3.1 氧化皮剝落的力學(xué)因素

超臨界鍋爐受熱面管內(nèi)氧化皮生長(zhǎng)到一定厚度時(shí)，在一定的條件下不可避免地會(huì)發(fā)生剝落，氧化皮的剝落主要受到其內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力的影響，其中內(nèi)應(yīng)力的作用要遠(yuǎn)大于外應(yīng)力。氧化皮的剝落失效與其自身的厚度、結(jié)構(gòu)及應(yīng)力條件密切相關(guān)，厚度越厚、結(jié)構(gòu)越疏松，應(yīng)力條件越惡劣，氧化皮就越容易剝落，根據(jù)其所處的應(yīng)力條件，可劃分為拉應(yīng)力失效和壓應(yīng)力失效。

在鍋爐運(yùn)行的條件下，外加力學(xué)載荷也會(huì)作用于氧化皮層，比如管壁震動(dòng)、汽流沖刷等，最主要的還是管壁金屬的熱脹冷縮效應(yīng)。當(dāng)鍋爐啟動(dòng)時(shí)，管道升溫膨脹，氧化皮主要受到拉應(yīng)力；當(dāng)鍋爐停機(jī)時(shí)，管道降溫收縮，壓應(yīng)力則起主導(dǎo)作用。

3.2 鍋爐運(yùn)行參數(shù)對(duì)氧化皮剝落的影響

3.2.1 運(yùn)行溫度

氧化皮生長(zhǎng)與剝落失效都與管壁溫度直接相關(guān)。隨著管壁溫度的升高，氧化皮的生長(zhǎng)速率提升，溫度對(duì)氧化皮厚度的影響呈指數(shù)關(guān)系，控制溫度的變化對(duì)氧化皮的產(chǎn)生起著至關(guān)重要的作用，且不同溫度下管內(nèi)氧化皮的氧化行為與形貌特征有很大差異。比如，9%～12%Cr合金鋼在600～650 ℃下無法形成保護(hù)性的氧化膜；在700～800 ℃能形成保護(hù)性的富Cr氧化膜，隨著溫度升高，氧化層對(duì)Cr元素的消耗加劇，最終將因Cr含量不足而導(dǎo)致氧化膜失去保護(hù)性。

3.2.2 運(yùn)行時(shí)間

隨著鍋爐運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)和氧化皮厚度的增加，氧化皮剝落所需的最小應(yīng)力條件會(huì)降低，且原先的一些細(xì)微裂紋、空穴也會(huì)長(zhǎng)大，形成較大的溝狀裂縫，降低了氧化膜層間的黏附力，使得氧化皮更容易剝落。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，超臨界機(jī)組在運(yùn)行10 000～12 000 h后，會(huì)出現(xiàn)一定程度的氧化皮脫落現(xiàn)象，運(yùn)行時(shí)間與氧化皮厚度成正比。

鐵素體鋼由于其氧化皮分層明顯、層間結(jié)合不牢、缺陷較多，在整個(gè)服役階段氧化皮都可能發(fā)生剝落。在600 ℃下，T91鋼初始階段氧化速度很慢，但隨著氧化速率的急劇提升，氧化速度又會(huì)變慢；18Cr8Ni鋼的Fe3O4外層一般會(huì)在大量剝落一次后趨于穩(wěn)定，而內(nèi)層由于具有致密的尖晶石結(jié)構(gòu)，一般不會(huì)剝落。

HR3C鋼（25Cr-20Ni-Nb-N鋼）能在初期快速形成Cr2O3保護(hù)膜。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，其氧化進(jìn)程會(huì)進(jìn)入一個(gè)相對(duì)停滯的狀態(tài)，從而使其抗蒸汽氧化性能大大提高?？偠灾捎诟邷卣羝哂械难趸匦?，氧化皮的最終剝落是不可避免的，只是在不同服役的環(huán)境下，各類材料氧化皮的剝落程度、時(shí)間及方式有所區(qū)別。

3.2.3 合金元素

Cr元素的存在有助于管壁材料表面形成保護(hù)性的氧化膜。鐵素體鋼Cr含量較低，易于被蒸汽氧化，進(jìn)而產(chǎn)生較多的氧化皮；9%～12%Cr鋼具有更好的熱強(qiáng)性和耐蝕能力，該類合金在蒸汽環(huán)境中的氧化行為可同時(shí)應(yīng)用拋物線規(guī)律和線性規(guī)律反應(yīng)；奧氏體不銹鋼中較高的Cr含量使此類合金的抗蒸汽氧化性較高，使用溫度可提高到650 ℃。雖然Cr含量的增大有助于提高材料的抗氧化性能，但這種提高也是有一定上限的。研究表明，比奧氏體合金Cr含量更高的合金在650 ℃、800 ℃時(shí)的抗氧化能力并沒明顯提高。除了Cr外，Ni也是合金材料中經(jīng)常添加的耐蝕元素，其對(duì)氧的親和力要比Cr小，通常會(huì)在貧Cr發(fā)生后起作用。

此外，在合金中添加一定量的Si、Al等元素可以促進(jìn)生成穩(wěn)定的SiO2、Al2O3氧化物，從而提高材料的抗氧化性能，而添加Mn元素則會(huì)提高材料的膨脹系數(shù)，使氧化皮更容易脫落。

3.2.4 蒸汽壓力

在超臨界壓力環(huán)境下，蒸汽壓力對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)的影響有限，鐵素體鋼的氧化速率與蒸汽壓力一般為p1/5的關(guān)系，但蒸汽壓力的大小對(duì)氧化膜的形貌造成一定的影響。比如，TP347鋼在9.1 MPa的壓力下，Cr只在晶粒邊界發(fā)生富集形成較薄的富Cr層；而在25.6 MPa的壓力下，內(nèi)層氧化物的整個(gè)氧化邊界形成了較厚的富Cr層。

3.3 氧化皮堵塞規(guī)律

氧化皮剝落后在管內(nèi)流動(dòng)時(shí)所受的力較為復(fù)雜，其中，最重要的是汽流曳引阻力，起著加速氧化皮顆粒的作用，其流動(dòng)速度隨蒸汽流速和管徑及曲率半徑而變化。末級(jí)過熱器處的管壁溫度高、氧化皮的數(shù)量多，且此處彎頭半徑小，蒸汽流速相對(duì)較慢，較大的氧化皮易在此處沉積下來，特別是在內(nèi)圈管道處尤為嚴(yán)重。此外，從高壓汽缸出來的蒸汽經(jīng)過低溫再熱器后溫度逐漸升高，到達(dá)高溫再熱器時(shí)將出現(xiàn)同樣的氧化皮剝落沉積。由此可見，氧化皮堵塞的面積越大，管道過熱就越嚴(yán)重，爆管風(fēng)險(xiǎn)也就越大，如圖1所示。當(dāng)氧化皮堵塞面積超過管道流通面積1/3時(shí)，相關(guān)工作人員應(yīng)予以處理。

4 對(duì)策及建議

防止氧化皮剝落失效的關(guān)鍵是要減緩管道的蒸汽氧化速度，而管道的長(zhǎng)期壁超溫服役則是加快其蒸汽氧化速度、促使氧化皮過早達(dá)到剝落厚度的主要原因。因此，提出了以下對(duì)策：①在鍋爐運(yùn)行中，要盡量避免管道長(zhǎng)期處于超溫過熱狀態(tài)。同時(shí)，在鍋爐設(shè)備改造時(shí)，應(yīng)同步進(jìn)行鍋爐燃燒參數(shù)的調(diào)整，對(duì)解決受熱面超溫問題更有針對(duì)性，比如改造燃燒器、增加鍋爐爐膛區(qū)域吹灰器、加裝再熱器管屏絕熱材料、增加磨煤機(jī)出口動(dòng)態(tài)分離器等。②優(yōu)化鍋爐啟停過程的控制參數(shù)，減少蒸汽溫度波動(dòng)，制訂合理的氧化皮沖掃方案，加強(qiáng)疏水的回收和排放管理；優(yōu)化鍋爐運(yùn)行控制，重點(diǎn)監(jiān)測(cè)蒸汽流量的變化，嚴(yán)格控制蒸汽溫度變化率。③對(duì)高溫受熱面爐管采用內(nèi)部噴丸、表面滲鉻及表面涂覆納米Y2O3等氧化防護(hù)工藝。

5 結(jié)束語

綜上所述，超臨界鍋爐高溫管道氧化皮的剝落失效會(huì)引起管道超溫、堵塞和汽輪機(jī)部件侵蝕等問題，對(duì)火電廠發(fā)電安全造成了嚴(yán)重的影響。因此，要認(rèn)真分析超臨界鍋爐高溫管道氧化皮剝落失效的原因，并針對(duì)其氧化皮形成及剝落失效的原因采取有效的處理措施，從而確?；鹆Πl(fā)電機(jī)組的安全運(yùn)行。

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〔編輯：張思楠〕