鄭偉玲，李國(guó)棟（新疆天業(yè)集團(tuán)，新疆石河子832000）

乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞催化劑專利分析

鄭偉玲，李國(guó)棟
（新疆天業(yè)集團(tuán)，新疆石河子832000）

從國(guó)內(nèi)近幾年乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的公開專利的申請(qǐng)數(shù)量、分布、授權(quán)情況等分析，說(shuō)明貴金屬無(wú)汞催化劑是較有希望工業(yè)化應(yīng)用的方向之一，隨后從貴金屬無(wú)汞專利的申請(qǐng)單位出發(fā)分析各個(gè)專利的內(nèi)容特點(diǎn)，展望了貴金屬無(wú)汞催化劑的發(fā)展前景，提出了今后乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞催化劑研發(fā)的主要方向。

乙炔氫氯化；無(wú)汞催化劑；貴金屬；專利

1 概述

氯乙烯單體是聚氯乙烯主要的合成原料，聚氯乙烯是中國(guó)消費(fèi)和產(chǎn)量最大的合成樹脂之一，而中國(guó)多煤少油的基本國(guó)情決定了乙炔氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯仍然占有主導(dǎo)的地位。乙炔氫氯化法合成氯乙烯現(xiàn)在所面臨的主要問(wèn)題之一是汞觸媒的使用所帶來(lái)的環(huán)境污染以及汞資源的大量消耗。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)和國(guó)際限汞條約談判的日益緊張，為維持電石法PVC的生存空間，無(wú)汞觸媒的開發(fā)勢(shì)在必行。

乙炔氫氯化無(wú)汞專利催化劑，按照催化劑體系狀態(tài)可以分為非均相催化劑（氣固相催化劑）和均相催化劑（液相催化劑）。液相催化反應(yīng)指將催化劑活性組分溶于一定量的溶劑中，通入反應(yīng)氣體制備氯乙烯的反應(yīng)；氣固相催化反應(yīng)為將一定量的活性組分負(fù)載于特定的固相載體上，通入反應(yīng)氣制備氯乙烯的反應(yīng)。氣固相無(wú)汞催化劑的研究由于其操作簡(jiǎn)單，可以利用現(xiàn)有的反應(yīng)裝置直接進(jìn)行反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使其成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。按照催化劑的主活性組分又可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。值得一提的是，根據(jù)最近的專利申報(bào)內(nèi)容來(lái)看非貴金屬催化劑按照載體上是否負(fù)載有金屬化合物又可以分為負(fù)載非貴金屬化合物無(wú)汞催化劑和非金屬類無(wú)汞催化劑，例如中科院大連化學(xué)物理研究所的包信和等申請(qǐng)的CN201210496796.5為采用氮原子、硼原子摻雜的C-SiC材料具有乙炔氫氯化催化特性[1]；石河子大學(xué)代斌等申請(qǐng)的CN201210366639.2報(bào)道了一種新型的氮改性碳材料[2]；天津大學(xué)李韡申請(qǐng)的CN201310518594.0將活性炭、分子篩等負(fù)載至少一種含N、O、S和P的非金屬化合物[3]；中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院的姜標(biāo)申請(qǐng)的CN201510006144.2報(bào)道的摻氮活性炭都具有乙炔氫氯化的催化活性等[4]，但是關(guān)于這方面催化劑的催化效果還未見任何報(bào)道，其催化效果還有待于進(jìn)一步考證。最后按照制備氯乙烯的原料可以分為乙炔氫氯化催化劑和其他氣源生產(chǎn)氯乙烯的催化劑，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)以及科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)達(dá)，氯乙烯的其他氣源生產(chǎn)方法也越來(lái)越被關(guān)注。

2 專利的總體分析

2.1 專利申請(qǐng)日期

乙炔氫氯化無(wú)汞專利自1989年希爾股份有限公司申請(qǐng)第一篇采用氯化鈀為主活性組分，N-甲基吡咯烷酮為溶劑的液相無(wú)汞催化劑以來(lái)[5]，隨后的十幾年間幾乎沒(méi)有乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑方面的專利報(bào)道，直到2006年才出現(xiàn)第一篇以非貴金屬過(guò)渡金屬IIIB族金屬離子，附以稀土化合物的非貴金屬氣固相無(wú)汞催化劑專利[6]。隨后無(wú)汞催化劑的專利數(shù)量每年逐步快速增加，2011年達(dá)到頂峰，說(shuō)明隨著中國(guó)電石法聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、以及汞問(wèn)題的逐漸突顯，乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的開發(fā)才開始受到大家的關(guān)注。

在各類專利中，貴金屬無(wú)汞專利數(shù)量增加尤為顯著，并于2013年達(dá)到頂峰，且專利數(shù)量最多，其次是非貴金屬無(wú)汞催化劑專利，再次是液相無(wú)汞專利，其數(shù)量沒(méi)有顯著增加（見圖1）。說(shuō)明最近幾年，乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞催化的研發(fā)已經(jīng)逐漸成為了熱點(diǎn)。

圖1 氯乙烯無(wú)汞專利申請(qǐng)情況

2.2 無(wú)汞專利分布情況

從各類無(wú)汞專利的分布來(lái)看（見圖2），乙炔氫氯化無(wú)汞專利的申請(qǐng)主要集中在貴金屬無(wú)汞專利（占無(wú)汞專利比例的56%），貴金屬無(wú)汞催化劑因催化劑的綜合性能優(yōu)異而成為無(wú)汞催化劑的研發(fā)熱點(diǎn)；非貴金屬催化劑因價(jià)格低廉，催化劑的研發(fā)也占有一定比例（34%）；而液相無(wú)汞催化劑因不適合目前工業(yè)催化劑裝置，為一個(gè)全新的催化劑體系，且催化劑仍然存在轉(zhuǎn)化率、選擇性低以及液相溶劑的揮發(fā)與腐蝕設(shè)備等應(yīng)用問(wèn)題，目前研發(fā)熱度不大（10%）。從各類無(wú)汞專利數(shù)量及專利分布情況來(lái)看貴金屬無(wú)汞催化劑是潛在的最具有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑方向之一。

圖2 乙炔氫氯化無(wú)汞專利分布情況

2.3 專利的數(shù)量與授權(quán)情況

目前國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑的公開專利共112篇，授權(quán)專利為30篇；乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞催化劑63篇，授權(quán)專利17篇；乙炔氫氯化非貴金屬無(wú)汞催化劑專利38篇，授權(quán)專利9篇；乙炔氫氯化液相無(wú)汞專利11篇，授權(quán)專利4篇；其他方法生產(chǎn)VCM無(wú)汞專利20篇，授權(quán)專利9篇。貴金屬無(wú)汞專利的特點(diǎn)為主活性組分為貴金屬，由于專利申請(qǐng)數(shù)量多，雖然其授權(quán)數(shù)量也是最多（17篇），但整體的授權(quán)比例并不高（僅為26.98%），總體來(lái)說(shuō)，無(wú)汞專利的授權(quán)比例較低，見表1。乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑專利授權(quán)比例低，從側(cè)面反映出部分專利的創(chuàng)新性、新穎性還不夠，專利總體科技含量不高。

表1 專利申請(qǐng)與授權(quán)比例

2.4 專利申請(qǐng)單位

從各個(gè)專利申請(qǐng)單位可以看出，乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞催化劑的研發(fā)近幾年主要的參與單位有新疆天業(yè)集團(tuán)、清華大學(xué)、南開大學(xué)、中科院大連化物所、石河子大學(xué)、天津大學(xué)、新疆大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、華東理工大學(xué)、阿克工藝有限公司等單位，貴金屬無(wú)汞專利比較多，但授權(quán)專利較少，授權(quán)專利主要集中在新疆天業(yè)集團(tuán)、清華大學(xué)、南開大學(xué)、中科院大連化物所、天津大學(xué)、新疆大學(xué)、浙江大學(xué)等單位（見圖3）。

圖3 乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞專利申請(qǐng)單位、申請(qǐng)人

乙炔氫氯化非貴金屬無(wú)汞專利的主要申請(qǐng)單位除了上述單位之外，還有中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所、新疆中泰化學(xué)股份有限公司等。

液相無(wú)汞催化劑的研發(fā)單位國(guó)內(nèi)主要為浙江大學(xué)、揚(yáng)州大學(xué)、于志勇等。國(guó)外主要為索維公司、阿克工藝有限公司等，參與研發(fā)單位相對(duì)較少。

從主要參與研發(fā)單位可以看出，無(wú)汞催化劑的研發(fā)主要還是以各大院校、科研院所為主，企業(yè)為輔的研發(fā)模式。

3 主要研發(fā)單位在貴金屬無(wú)汞催化研發(fā)上的特點(diǎn)

貴金屬無(wú)汞催化劑早期專利中比較典型的有四川大學(xué)的CN200810044560.1[7]、天津大沽CN200910 228149.4[8]、華東理工大學(xué)CN200910196849.X[9]，其中四川大學(xué)貴金屬催化劑的主活性組分為鈀、鉑、金、銠氯化物在復(fù)配以氯化亞銅、氯化鈰、氯化鉍浸漬與一定濃度的鹽酸溶液中進(jìn)行制備；天津大沽專利催化劑的主活性組分為鈀或金的氯化物在復(fù)配以稀土化合物為催化劑的主要配方；華東理工大學(xué)的沈本賢、肖衛(wèi)國(guó)等人則采用金的鹵化物HAuCl4以及金的絡(luò)合物乙二胺氯化金，三苯基膦氯化金等為催化劑的主活性組分，輔助于鉀、鋇、鑭、銅的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡(luò)合物等形成催化劑。

清華大學(xué)的3篇貴金屬無(wú)汞催化劑專利分別為CN201010272612.8、CN201210114021.7和CN20131 0289144.9[10-12]，其中最后一篇為和新疆天業(yè)共同申報(bào)專利。清華大學(xué)所報(bào)專利催化劑主活性組分主要為貴金屬化合物，輔助活性組分涉及堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及稀土金屬化合物，他們分別為鉀、鋰、鈣、銅、鋅、鋇、鎳、鉍、錳及稀土金屬化合物。CN201210114021.7[11]的特點(diǎn)是催化劑的主活性組分為金的硫氰酸鹽和氫氰酸鹽，目前該專利已經(jīng)授權(quán)。CN201310289144.9[12]的特點(diǎn)是催化劑的載體為氮摻雜碳材料。

南開大學(xué)在近幾年中公布了6篇貴金屬無(wú)汞的專利，分別是CN201010248348.4、CN201110150286. 8、CN201110150287.2、CN201110150288.7、CN2013 10549110.9、CN201410255462.8[13-18]，主活性組分主要也為貴金屬化合物。CN201010248348.4[13]的特點(diǎn)是釕的氯化物。CN201110150287.2[15]的主活性組分為釕或金的化合物復(fù)以乙胺等胺類及KH-550等硅烷偶聯(lián)劑在超聲狀態(tài)下的載體改性。CN201110150 288.7[16]以硅烷偶聯(lián)劑改性分子篩載體制備貴金屬無(wú)汞催化劑。CN201110150286.8[14]的特點(diǎn)是采用誘導(dǎo)化學(xué)鍍技術(shù)負(fù)載非貴金屬納米團(tuán)簇的活性炭做前驅(qū)體，再負(fù)載高分散微量貴金屬活性組分，使貴金屬組分沉淀在非貴金屬金屬組分納米島上，目前此篇專利已經(jīng)授權(quán)。CN201310549110.9[17]的特點(diǎn)使采用雙氧水代替催化劑制備中的王水以制備高分散催化劑，催化劑的活性組分為三氯化金、三氯化鐵等，該專利也已授權(quán)。CN201410255462.8[18]的特點(diǎn)為以半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、硫代尿素為活性炭有機(jī)表面改性劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性。

新疆天業(yè)集團(tuán)分別和清華大學(xué)、大連化物所合作陸續(xù)申請(qǐng)了CN201210100688.1、CN20131014663 9.6、CN201410713928.4、CN201410713929.9、20151 0145001.X等5篇專利[19-23]，專利中催化劑主活性組分均為貴金屬化合物、輔助活性組分主要為堿金屬和過(guò)渡金屬元素鉀、銅、鈷、鋅、鐵、鋅等。專利CN201210100688.1[19]的特點(diǎn)是催化劑的主活性組分為四硫氰酸合金鉀和硫脲合金，CN201310146639.6[20]為催化劑的主活性組分為金銀硫代硫酸鹽復(fù)配，目前這兩篇專利都已授權(quán)。CN201410713928.4[21]的特點(diǎn)在于強(qiáng)酸性復(fù)合載體的制備。201410713929.9[22]創(chuàng)新點(diǎn)在于改性載體和加入十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯醇等表面分散穩(wěn)定劑的制備方法。201510145001.X[23]的特點(diǎn)是以三嗪及其衍生物對(duì)載體進(jìn)行處理。

石河子大學(xué)、天津大學(xué)以及天津市天地創(chuàng)智科技發(fā)展有限公司3個(gè)研發(fā)單位，近幾年陸陸續(xù)續(xù)申請(qǐng)了十多篇貴金屬無(wú)汞催化劑，主活性組分主要是貴金屬化合物，輔助活性組分主要為鉀、鈉、鉍、鐵、鎳、鈷、銅、等的化合物。CN201110199652.9[24]的特點(diǎn)是以氯氣、氯化氫、氯化銨等氣體為再生氣進(jìn)行貴金屬無(wú)汞催化劑的再生，目前該專利已經(jīng)授權(quán)。CN201210305818.5、CN201210307780.5、CN2012103 05820.2和CN201210307816.X[25-28]的配方分別為Ru-Pt-Ni、Ru-Pt-Cu、Ru-Co-Cu、Ru-Ni-Cu，均已授權(quán)。CN201310378981.9[29]及CN201310381207.3[30]創(chuàng)新點(diǎn)為載體的氧改性和載體的磷改性。CN2013101 06438.3[31]的特點(diǎn)為尿素、氨水、三聚氰胺等載體的氮改性；此外還涉及到載體分子篩的冰醋酸改性（CN201610037533.6[32]）等。

新疆大學(xué)陸續(xù)申請(qǐng)公開了6篇專利。CN201110 257696.2[33]和CN201110257697.7[34]以鈀等貴金屬分別對(duì)分子篩、絲光沸石及活性炭等以鹽酸、硝酸、磷酸、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、有機(jī)酸等試劑改性載體，并采用超聲或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備催化劑。目前這2篇專利均已授權(quán)。CN201410252954.1[35]采用貴金屬?gòu)?fù)配金屬氧化物為催化劑的活性組分制備催化劑，已授權(quán)。此外，還有金雜原子分子篩催化劑（CN201510036247.3[36]）、鈀鹽特殊碳材料催化劑（CN201310504289.6[37]）及沉淀法制備催化劑（201410215117.1[38]）等。

浙江工業(yè)大學(xué)的CN201510451183.3[39]的特點(diǎn)是催化劑的主活性組分為特殊結(jié)構(gòu)三維鹵素橋接混合價(jià)金化合物結(jié)構(gòu)的金銫復(fù)合氯化物Cs2Au I Au III Cl6，CN201510452343.6[40]為釕炭催化劑，CN20151 0452191.X[41]采用金或金的絡(luò)合物為催化劑的活性組分，但催化劑的浸漬液為離子液體；CN201510585 673.2[42]同上，但是浸漬液為雙氧水/鹽酸混合液。

浙江大學(xué)CN201110429275.3、CN20131012470 6.4和CN201310261181.9[43-45]后2篇專利中第一篇的特點(diǎn)是主活性組分為鉑銅催化劑復(fù)配以堿金屬或過(guò)渡金屬可溶性鹽的復(fù)合配方，第二篇?jiǎng)t是通過(guò)加入有機(jī)硅化物來(lái)提高乙炔氫氯化催化劑的穩(wěn)定性；CN201110429275.3[43]采用活性炭粘附在泡沫碳化硅的新型載體，CN201310261181.9[45]和CN2011104292 75.3[43]已授權(quán)。中科院金屬研究所的兩篇專利CN201310468272.X和CN201310465171.7[46-47]的特點(diǎn)是有特殊結(jié)構(gòu)的多孔泡沫結(jié)構(gòu)多層復(fù)合載體催化劑。中昊 （大連）化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的CN201310328771.9[48]的特點(diǎn)是金的絡(luò)合物，分別為（吡啶）三氯化金（Au（py）Cl3）、（雙水楊醛縮乙二胺）氯化金 （[Au（salen）]Cl）、（1，10-菲羅啉）氯化金（[AuCl2（phen）]Cl）等的1種或幾種；CN201210238283.4[49]采用微波輻射進(jìn)行處理的方法來(lái)制備催化劑。

國(guó)外在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)專利的主要有阿克工藝有限公司和索維公司，CN200810177896.5[50]為金化合物沉積在活性炭200 μm表層上，采用直接或者混酸浸漬的制備方法；CN201280001941.6[51]為金與含硫配體的絡(luò)合物以及三氯異氰尿酸或金屬的二氯異氰尿酸鹽為主活性組分復(fù)配以鈷、銅、鑭、鈰、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇中的金屬或金屬的化合物；CN 201410771420.X[52]使用PVA為膠體保護(hù)劑，NaBH4為金的還原劑制備主活性組分為1 ～9 nm AuO膠體顆粒。

4 貴金屬無(wú)汞催化劑的研發(fā)現(xiàn)狀及展望

綜上所述，乙炔氫氯化貴金屬無(wú)汞專利在載體改性處理、配方研究、特殊的制備方法以及催化劑再生等這幾個(gè)方面有所創(chuàng)新。催化劑的載體包括活性炭、石墨烯、碳納米管、分子篩、硅藻土、絲光沸石等，主要用的載體仍然集中在活性炭載體，而活性炭載體的改性處理，包括酸、堿、氧化性物質(zhì)、磷化物、偶聯(lián)劑、分散劑、氮化物處理以及泡沫結(jié)構(gòu)催化劑、復(fù)合結(jié)構(gòu)載體等，其中，氮化物改性以及載體的摻氮處理成為目前載體改性的研究熱點(diǎn)。

乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑配方的主活性組分為貴金屬，輔助活性組分已經(jīng)全面涉及到元素周期表中各個(gè)元素，其次還包括使用乙二胺、三苯基膦、氯離子、硫氰酸根、硫脲等各種絡(luò)合物配體以穩(wěn)定主活性組分價(jià)態(tài)，以及具有特殊結(jié)構(gòu)金銫復(fù)合物等為活性組分的催化劑等，想要在乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑配方上有所突破，需要另辟蹊徑。

催化劑的制備方法的報(bào)道中涉及到超聲制備、真空浸漬、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)浸漬、以及電流加熱干燥輔以微波輻射法、加入表面分散劑、加入有機(jī)硅化物穩(wěn)定劑等制備方法；催化劑的浸漬液涉及到采用水、乙醇、甲醇、酸、離子液體等，催化劑的再生方法有以氯氣、氯化氫、氯化銨為再生氣，以及采用溶劑去除積碳，濃酸加熱回流等再生方法。

乙炔氫氯化無(wú)汞催化劑雖然存在液相無(wú)汞、非貴金屬金屬化合物無(wú)汞、非金屬無(wú)汞、和貴金屬無(wú)汞催化劑等多個(gè)研發(fā)方向，但是從各類催化劑的性能效果以及報(bào)道來(lái)看，貴金屬無(wú)汞催化劑因?yàn)榫哂写呋瘎┗钚愿摺⒎€(wěn)定性能好，壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，成為最有希望工業(yè)化應(yīng)用的催化劑之一。從貴金屬無(wú)汞催化劑專利申請(qǐng)的內(nèi)容來(lái)看，貴金屬無(wú)汞催化劑的研發(fā)更是設(shè)計(jì)載體及載體處理、配方、制備、再生各個(gè)方面，已經(jīng)發(fā)展的較為成熟，筆者認(rèn)為后續(xù)貴金屬無(wú)汞催化劑的研發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)應(yīng)該在以下幾個(gè)方面。

首先，針對(duì)單次循環(huán)的催化劑，應(yīng)該進(jìn)一步降低催化劑的成本；對(duì)于多次循環(huán)的的催化劑，對(duì)催化劑的制作生產(chǎn)、運(yùn)行、再生、回收等整套循環(huán)流程進(jìn)行各個(gè)環(huán)節(jié)的驗(yàn)證，計(jì)算并降低催化劑的整套運(yùn)行成本；其次，催化劑的放大效應(yīng)有待于進(jìn)一步研究；再次，對(duì)催化劑的失活機(jī)理以及配方進(jìn)一步優(yōu)化；最后，時(shí)刻關(guān)注其他氣源生產(chǎn)氯乙烯的研發(fā)技術(shù)動(dòng)態(tài)。

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［40］李瑛，楊 勇.一種釕炭催化劑及其在乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯中的應(yīng)用.CN201510452343.6，2015-12-9.

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［43］蔣斌波，田曉暉，陽(yáng)永榮，等.一種結(jié)構(gòu)化非汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用.CN201110429275.3，2013-6-26.

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［47］張勁松，楊曉丹，楊振明，等.一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的改進(jìn)結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法.CN201310465171.7，2014-1-29.

［48］孟紀(jì)文，邵玉昌，左洪亮，等.一種合成氯乙烯用的復(fù)合金屬絡(luò)合物催化劑.CN201310328771.9，2015-2-11.

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Patent analysis of noble metal mercury-free catalyst for hydrochlorination of acetylene

ZHENG Wei-ling，LI Guo-dong
（Xinjiang Tianye Group Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

Based on the analysis of the quantity，distribution and authorization of the open patent application of acetylene hydro-chlorination mercury-free catalyst in recent years，it is one of the most promising industrial applications to get precious metal mercury free catalyst.From the precious metal mercury free patent application unit of analysis of the content characteristics of each patent，the development prospect of the precious metal mercury free catalysts，and put forward the main direction in the future the acetylene hydrochlorination of noble metal mercury free catalyst development.

acetylene and hydrogen chloride；mercury free catalyst；noble metal；patent

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)01-0011-05

2016－11－11