徐建云，陳美君，王田田，田 姝，李 海

(江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007)

ICP-OES測(cè)定紡織品中鉛鎘含量不確定度的評(píng)定

徐建云，陳美君，王田田，田 姝，李 海

(江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210007)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30157—2013 紡織品中鉛(Pb)和鎘(Cd)含量的測(cè)定方法，通過(guò)微波消解對(duì)試樣進(jìn)行前處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定紡織品中Pb，Cd含量。通過(guò)創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型，對(duì)整個(gè)分析過(guò)程中各個(gè)影響不確定度的分量，如試樣稱(chēng)量、微波消解、定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、曲線擬合、測(cè)量重復(fù)性等進(jìn)行評(píng)估，對(duì)各分量進(jìn)行合成與擴(kuò)展，最終確定不確定度的主要來(lái)源。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及試樣稱(chēng)量過(guò)程的隨機(jī)效應(yīng)是紡織品中Pb，Cd含量測(cè)定中不確定度的主要來(lái)源；在包含因子為2時(shí)， Pb，Cd含量的擴(kuò)展不確定度分別為0.26，2.6 μg /g；所測(cè)試樣中Pb，Cd含量可分別表示為(2.54±0.26)，(25.7±2.6)μg/g。

不確定度 電感耦合等離子體發(fā)射光譜 紡織品 鉛 鎘 重金屬含量 測(cè)定

紡織產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工過(guò)程中，會(huì)被引入部分重金屬元素。重金屬對(duì)人類(lèi)的累積毒性已得到公認(rèn)，嬰幼兒及兒童尤為嚴(yán)重。作為首部專(zhuān)門(mén)用于規(guī)范嬰幼兒和兒童用紡織品基本安全要求的強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》于2016年6月1日起正式實(shí)施[1]。該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了紡織品中鉛(Pb)、鎘(Cd)含量的限量要求和相應(yīng)的檢測(cè)方法GB/T 30157—2013《紡織品總鉛和總鎘含量的測(cè)定》[2]，并將Pb，Cd檢測(cè)項(xiàng)目列為嬰幼兒服裝必檢測(cè)項(xiàng)目之一，這對(duì)提高我國(guó)嬰幼兒與兒童紡織產(chǎn)品的安全質(zhì)量水平，保障嬰幼兒及兒童的安全起到重要作用。在紡織品的檢測(cè)過(guò)程中，不確定度表明了研究對(duì)象的可信賴(lài)程度，是對(duì)測(cè)量結(jié)果可靠性的定量表征，其值的大小很大程度上代表著檢驗(yàn)室測(cè)量過(guò)程質(zhì)量控制水平的高低。根據(jù)CNAS-CL10：2012《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》及ISO17025要求，經(jīng)CNAS認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室，關(guān)鍵項(xiàng)目檢測(cè)人員需掌握化學(xué)分析測(cè)量不確定度的評(píng)定方法，并能對(duì)所進(jìn)行的檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)量不確定度的正確評(píng)定。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)紡織品中Pb，Cd含量測(cè)定過(guò)程中不確定度評(píng)定具有重要的理論意義和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。

作者以紡織品中的Pb，Cd含量為研究對(duì)象，以我國(guó)發(fā)布的JJF—1059規(guī)范性文件《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》及ISO公布的《測(cè)量不確定度表示指南》為基礎(chǔ)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的研究成果，建立了紡織品的重金屬Pb，Cd含量測(cè)量不確定度的方法[3-4]；選取具有代表性的試樣，系統(tǒng)分析了紡織品Pb，Cd含量測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，其中主要包括試樣稱(chēng)量、前處理、試樣定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、儀器測(cè)試試樣濃度等過(guò)程[5-8]；分別量化了各個(gè)階段產(chǎn)生的測(cè)量不確定度分量；建立了紡織品的重金屬Pb，Cd含量測(cè)量不確定度評(píng)定的方法和數(shù)學(xué)模型，以期為同行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣與試劑

紡織面料：產(chǎn)地為江蘇常熟；硝酸、硝酸鎂：優(yōu)級(jí)純，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有公司提供；Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度分別為100 μg/g，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供；氬氣：純度大于99.99%，南京紅健氣體有限公司提供；超純水：自制。

1.2 儀器設(shè)備

ICAP 6000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：射頻功率1 150 W，美國(guó)熱電公司制；BP221S型萬(wàn)分之一電子天平秤：德國(guó)Sartorjus公司制； CEM MARS6微波消解儀系統(tǒng)：美國(guó)CEM公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試樣前處理

將試樣剪碎至5 mm×5 mm的小片，稱(chēng)取0.2 g左右的試樣，精確至0.000 1 g。往裝有待測(cè)試樣和空白的消解容器中分別加入濃硝酸5.0 mL。待試樣和濃硝酸在室溫下反應(yīng)完全后，將消解容器密封并放置到微波消解儀中10 min升溫至(175±5)℃，并在(175±5) ℃保持 5 min，讓試樣冷卻至少5 min, 然后從微波消解儀中取出。打開(kāi)消解容器前應(yīng)先在通風(fēng)柜中將微波消解罐冷卻到室溫或冷卻至少30 min。將消解后的溶液轉(zhuǎn)移于 50 mL的容量瓶中，用少量水分3次淋洗消解容器，合并淋洗液于容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，過(guò)水相過(guò)濾膜，盡快用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測(cè)試。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，以5% HNO3定容，分別配制10 μg/g的Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋分別配制0.2，0.4，1.0，2.0， 4.0 μg/g標(biāo)準(zhǔn)溶液供實(shí)驗(yàn)用。

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)學(xué)模型

測(cè)試試樣中Cd，Pb含量的數(shù)學(xué)模型為[9]：

Wi=V(C1-C2)/m

(1)

式中：Wi為試樣中的Cd，Pb含量；C1，C2分別為試樣溶液、空白溶液中待測(cè)重金屬元素的質(zhì)量濃度；V為樣液的總體積；m為試樣質(zhì)量。

2.2 不確定度來(lái)源及分析

根據(jù)公式(1)，引入不確定度的主要因素為：試樣稱(chēng)量u(m)、消解液定容u(V) 、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用u(S)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合u(C)，測(cè)試過(guò)程的隨機(jī)效應(yīng)u(f)。用于不確定度評(píng)定的數(shù)學(xué)模型見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：f為重復(fù)性系數(shù)。

2.3 試樣稱(chēng)量過(guò)程中引入的不確定度

2.3.1 電子分析天平最大允許誤差引入的不確定度

電子分析天平的檢定證書(shū)標(biāo)出的最大允許誤差(Emax)為±0.005g，按均勻分布處理，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1(m))為：

(3)

2.3.2 電子分析天平的分辨率引入的不確定度

電子分析天平的分辨率(Res)為0.001g，按平均分布處理，Res產(chǎn)生的不確定度(u2(m))為：

(4)

2.3.3 分析天平稱(chēng)量過(guò)程引入的相對(duì)不確定度

電子分析天平稱(chēng)取試樣量為0.2 g，則稱(chēng)量過(guò)程引入的相對(duì)不確定度(urel(m))為：

(5)

2.4 消解液定容引入的不確定度

2.4.1 50mL容量瓶定容消解液引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室室溫為(20±5)℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，溫度變化按照均勻變化分布，測(cè)量溫度變化對(duì)水體積的影響產(chǎn)生的不確定度(u1(V))為0.030 31mL。

2.4.2 容量瓶的Emax引入的不確定度

50mLA級(jí)容量瓶，其Emax為0.05mL，按三角分布處理，其Emax引起的不確定度(u2(V))為：

(6)

則50 mL的容量瓶定容的不確定度的合成相對(duì)不確定度(urel(V)))為：

(7)

2.5 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cd，Pb儲(chǔ)備溶液證書(shū)，其標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度均為1.0%，包含因子(k)為2[10-11]，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1(S))為0.005。

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)Cd和Pb儲(chǔ)備液稀釋引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液經(jīng)一次稀釋后配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。該過(guò)程分別使用了5mL，1mL，200μL移液槍及100mL容量瓶。

5mL移液槍對(duì)應(yīng)Emax為0.025mL，Res為0.05mL，按均勻分布，則相對(duì)不確定度(urel21(S))為：

(8)

按照公式(8)方法計(jì)算：1mL移液槍對(duì)應(yīng)的Emax為0.001mL，Res為0.006mL，按均勻分布，其相對(duì)不確定度(urel22(S))為0.003 51；200μL移液槍對(duì)應(yīng)的Emax為0.4μL，Res為0.2μL，按均勻分布，其相對(duì)不確定度(urel23(S))為0.001 29。

此外，在標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中100mL容量瓶引入的不確定度(u24(S))。實(shí)驗(yàn)室室溫為(20±5)℃，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，溫度變化按照均勻變化分布，測(cè)量溫度變化對(duì)水體積的影響產(chǎn)生的不確定度(u241(S))為0.061。

100mLA級(jí)的容量瓶，其Emax為0.1mL，按三角分布處理，計(jì)算方法同公式(6)，則Emax引入的不確定度(u242(S))為0.041。

u24(S)的合成相對(duì)不確定度為：

(9)

對(duì)以上u1(S)，urel21(S)，urel22(S)，urel23(S)，u24(S)進(jìn)行合并，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(urel(S))為：

(10)

2.6 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

由Cd，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液分別逐級(jí)稀釋配制5個(gè)質(zhì)量濃度，分別為：0.20，0.40，1.00，2.00，4.00μg/g。依據(jù)最小二乘法原理，工作曲線體現(xiàn)為分析物濃度(C)與光譜強(qiáng)度(D)有如下關(guān)系：

D=bC+a

(11)

式中：b，a分別為曲線斜率，截距。

2.6.1 工作曲線的b和a

經(jīng)計(jì)算Cd，Pb工作曲線的斜率(bCd，bPb)分別為:bCd為6 378.968 2，bPb為905.614 9。

Cd，Pb工作曲線的截距(aCd，aPb)分別為307.468 3，57.777 4。

將aCd，bCd，aPb，bPb分別帶入回歸方程，則得：

DCd=307.469 3+6 378.968 2C

(12)

DPb=57.777 4+905.614 9C

(13)

式中：DCd，DPb分別為Cd，Pb的光譜強(qiáng)度。

=301 506.8

(14)

=8 051.955

(15)

式中：n為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)。

2.6.2 線性方程殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差(SR)

Cd，Pb的SR分別用SRCd，SRPb表示，其值計(jì)算如下：

(16)

式中：SCd為Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

SRPb值計(jì)算同公式(16)，其值為51.807 2。

2.6.3 工作曲線a和b的標(biāo)準(zhǔn)偏差

(17)

Pb的工作曲線a引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(a)Pb)值計(jì)算同公式(17)，其值為23.667 9。

(18)

ucrel(b)Cd=u(b)Cd/bCd=0.015 6

(19)

式中：S(b)Cd為Cd的工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差；u(b)Cd為Cd的工作曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；ucrel(b)Cd為Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

Pb的工作曲線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(b)Pb)值計(jì)算同公式(18)，其值為16.256 9；Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(ucrel(b)Pb)值計(jì)算同公式(19)，其值為0.018 0。

2.6.4 D引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

=678.233 0

(20)

Pb的D引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(u(D)Pb)值計(jì)算同公式(20)，其值為96.623 3。

2.6.5 D與a的差引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(21)

Pb的D與a的差引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量(ucrel(DPb-aPb))值計(jì)算同公式(21)，其值為0.072 3。

2.6.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

Cd，Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(ucrel(Cd),ucrel(Pb))的計(jì)算如下：

=0.0731 8

(22)

ucrel(Pb)值計(jì)算同式(22)，其值為0.074 51。

2.7隨機(jī)效應(yīng)引入的A類(lèi)相對(duì)不確定度分量在同一批試樣上取10個(gè)試樣進(jìn)行10次平行測(cè)試，得到一組被測(cè)物質(zhì)Cd，Pb含量，求出平均值如表1所示。

表1 紡織品中Cd和Pb含量測(cè)試數(shù)據(jù)

注：Wj為第j次測(cè)量的重金屬含量，W為重金屬含量的平均值，RSD為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

利用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，Cd，Pb測(cè)量過(guò)程中隨機(jī)效應(yīng)引入的相對(duì)不確定度分量( ureCd(W)，urePb(W))的計(jì)算如下：

(23)

urePb(W)值計(jì)算同公式(23)，其值為0.008 505。

2.8 不確定度的合成與擴(kuò)展

2.8.1 紡織品Pb和Cd含量的合成不確定度

Cd和Pb含量的合成不確定度(UC(Cd)，UC(Pb))的計(jì)算如下：

UC(Cd)=

=0.075 43

(24)

uC(Pb)值計(jì)算同公式(24)，其值為0.076 07。

2.8.2 試樣中Pb和Cd含量的不確定度

通過(guò)計(jì)算得到Cd，Pb含量的測(cè)量結(jié)果分別為25.7，2.54μg/g，試樣中Cd，Pb含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(UCCd(W)， UCPb(W))為：

UCCd(W)=UC(Cd)CCd=1.9μg/g

(25)

UCPb (W)=UC(Pb)CPd=0.19μg/g

(26)

(27)

2.8.3 試樣中Pb和Cd含量的擴(kuò)展不確定度

(28)

Cd，Pb相對(duì)擴(kuò)展不確定度(UCd，UPb)分別為：

UCd=UCd(W)/WCd=10.12%

(29)

UPb=UPb(W)/WPb=10.24%

(30)

2.8.4 試樣中WCd和WPb含量的表示

Wi=Wi±U，k=2

(31)

WCd=(25.7±2.6)μg/gk=2

(32)

WPb=(2.54±0.26)μg/gk=2

(33)

3 結(jié)論

a. 微波消解試樣，ICP-OES測(cè)定紡織品中重金屬Pb,Cd含量的不確定度來(lái)源主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、重復(fù)測(cè)定試樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制、過(guò)濾定容過(guò)程、儀器的精密度等。

b. 試樣的Pb,Cd含量的相對(duì)不確定度分別為2.6，0.26 μg/g，初步確定不確定度最重要的來(lái)源是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程。

c. 可通過(guò)增加標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)，或選用精度更高的稱(chēng)量?jī)x器等手段來(lái)降低實(shí)驗(yàn)過(guò)程的不確定度值。

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Uncertainty evaluation of lead and cadmium content in textile measured by ICP-OES

Xu Jianyun, Chen Meijun, Wang Tiantian, Tian Shu, Li Hai

(JiangsuTextilesQualityServicesInspectionTestingInstitute,Nanjing210007)

According to the GB/T30157-2013 Textiles-Determination of Total Content of Cadmium (Cd) and Lead (Pb), the total content of lead and cadmium in textile was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave extraction. The factors bearing upon the measurement uncertainty, such as sample weighing, constant volume, standard solution preparation, curve fitting and measurement repeatability, were evaluated by creating mathematical model. Each factor was integrated and extended in order to decide the main source of the uncertainty. The results showed that the standard curve fitting and random effects in sample weighing were the main source of total content of cadmium and lead in textiles; the extended uncertainty of Pb and Cd content was 0.26 and 2.6 μg/g, respectively, as the coverage factor was 2; and the total content of Cd and Pb was (25.7±2.6) and (2.54±0.26) μg/g, respectively, in samples.

uncertainty; inductively coupled plasma optical emission spectrometry; textile; lead; cadmium; heavy metal; content; determination

2016- 09- 07； 修改稿收到日期：2016-12-20。

徐建云(1985—)，女，博士，工程師，主要從事生態(tài)紡織品有害物質(zhì)檢測(cè)工作。E-mail：jybest@126.com。

江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2015年科技項(xiàng)目(KJ155422)；江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2015年科技項(xiàng)目(KJ155421)。

TQ340.7

A

1001- 0041(2017)01- 0077- 05