張國(guó)華　解偉譽(yù)　劉芳　陳春天

摘要：富氮高能量密度化合物在實(shí)驗(yàn)室中能否被合成很大程度上依賴(lài)于其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.采用密度泛函方法（DFT-B3LYP/6-311+G（3df，2p）），利用Oc（F）cl的等電子體系HNc（F）cl為反應(yīng)物，與疊氮化鈉NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂設(shè)計(jì)合成路徑，分別對(duì)合成的中間產(chǎn)物HNC（F）N₃以及最終產(chǎn)物HNC（N₃）₂各異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行理論研究.結(jié)果顯示，HNC（F）N₃的最低分解為34.3 kcal·mol^-1，HNC（N₃）₂的最低分解為31.7 kcal·mol^-1，與已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中合成出來(lái)的OC（N₃）₂，（33.9 kcal·mol^-1）相當(dāng)，說(shuō)明通過(guò)該渠道合成該化合物是可行的，并且在完全分解之后釋放125 kcal·mol^-1的熱量，使其具有作為高能量密度化合物的應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：高能量密度；勢(shì)能曲面；動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；分解通道

DoI：10.15938/j.jhust.2016.06.021

中圖分類(lèi)號(hào)：0561.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2016）06-0111-06

0.引言

純的氮單質(zhì)或富含氮原子的化合物所具有的高能量密度性質(zhì)在近幾十年來(lái)一直都是化學(xué)家以及能源學(xué)家研究的熱點(diǎn)，這一系列化合物或團(tuán)簇的主要關(guān)注點(diǎn)是其具有大量的氮一氮單鍵和雙鍵，在變成三鍵的過(guò)程中會(huì)分解出氮?dú)猓殡S著大量能量的釋放，這種物質(zhì)稱(chēng)為高能量密度物質(zhì)（HEDM）。HEDM在能源儲(chǔ)存和軍事高爆等軍事以及民用領(lǐng)域都有極其重要的應(yīng)用，并且因其產(chǎn)物是氮?dú)舛哂协h(huán)保的優(yōu)勢(shì).在該領(lǐng)域人們做了大量的富含氮原子HEDM的理論研究工作，研究的重點(diǎn)包括純的多氮分子以及疊氮基化合物。

高能量密度化合物的研究面臨兩個(gè)十分嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).首先是要在理論上計(jì)算出候選物要同時(shí)具有高能量以及一個(gè)較高的分解勢(shì)壘，另一個(gè)是要找到一個(gè)合適的合成反應(yīng)路徑以使該化合物能夠在實(shí)驗(yàn)室合成出來(lái)，如果理論上能給出某種化合物動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好的證據(jù)則將大大鼓舞實(shí)驗(yàn)合成化學(xué)家對(duì)該化合物的研究熱情，相反，如果理論計(jì)算顯示某種化合物不能作為高能量密度化合物則會(huì)減少或降低無(wú)意義的合成實(shí)驗(yàn)，因此，對(duì)可能的高能量密度化合物的內(nèi)在穩(wěn)定性可靠的計(jì)算在降低實(shí)驗(yàn)合成成本以及保障實(shí)驗(yàn)安全等方面具有極其重要的意義。越來(lái)越多的事實(shí)表明借助于理論的精細(xì)化系統(tǒng)化計(jì)算，具有更好性能的HEDMs的合成并應(yīng)用只是時(shí)間問(wèn)題。

2010年，蘇州大學(xué)曾小慶教授在實(shí)驗(yàn)室中利用OC（F）cl與NaN₃反應(yīng)，合成了OC（N₃）₂：化合物，該化合物在室溫下具有15.6°C的熔點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室中能夠小尺寸室溫下保存，本課題組通過(guò)計(jì)算其分解反應(yīng)勢(shì)能面得到其具有較好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，分解勢(shì)壘在B3LYP/6-311+G（3df）水平下達(dá)到33.9kcal·tool^-1，遠(yuǎn)超人們認(rèn)為的高于20kcal·mol^-1的可能穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)，該實(shí)驗(yàn)室之后又相繼合成出的SO（N3）2、OP（N3）3、sP（N3）3以及02S（N3）2等多元疊氮基化合物的合成表明，通過(guò)合適的反應(yīng)物會(huì)有越來(lái)越多的既具有較高生成熱有具有較高動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的HEDMs被合成出來(lái)。

本文將理論設(shè)計(jì)以O(shè)C（F）cl的等電子體系HNC（F）cl做反應(yīng)物，與疊氮化鈉NaN₃合成多元高能量密度化合物HNC（N₃）₂，HNC（N₃）₂：經(jīng)過(guò)幾次分解反應(yīng)后會(huì)分解成1個(gè)HCN和3個(gè)N₂分子，在B3LYP/6-311+G（3df，2p）計(jì)算水平下，在該過(guò)程中釋放出來(lái)的熱量為125.5 kcal·mol^-1，從能量角度非常適合作為高能量密度化合物，因此，設(shè)計(jì)合成路徑，研究合成中間產(chǎn)物HNC（F）N₃以及最終產(chǎn)物HNC（N₃）₂，各異構(gòu)體的異構(gòu)與分解反應(yīng)勢(shì)能面，確定動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，為實(shí)驗(yàn)合成提供理論依據(jù)。

1.計(jì)算方法

HNC（F）Cl與NaN₃的取代反應(yīng)會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)步驟，即：

HNC（F）Cl+NaN₃→HNC（F）N₃+NaCl

（1）

HNC（F）N₃+NaN₃+HNC（N₃）2+NaCl

（2）決定疊氮基化合物HNC（N₃）₂是否能具有成為HEDM的價(jià)值以及是否能夠順利的在實(shí)驗(yàn)室中合成，關(guān)鍵兩個(gè)能量指標(biāo)是完全分解反應(yīng)后的生成熱以及中間產(chǎn)物HNC（F）N₃和最終產(chǎn)物HNC（N₃）₃分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，本文采用密度泛函B3LYP（Becke三參數(shù)交換函數(shù)與Lee-Yang-Parr相關(guān)函數(shù)組成的雜化DFT方法）方法以及6-311+G（3df，2p）基組水平下，對(duì)兩步合成反應(yīng)路徑進(jìn)行理論研究，對(duì)相關(guān)物質(zhì)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過(guò)對(duì)其合成分解以及異構(gòu)過(guò)程的勢(shì)能面進(jìn)行計(jì)算，確定化合物的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，以及各異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性.諧振頻率的計(jì)算用來(lái)確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（全正頻）以及過(guò)渡結(jié)構(gòu)（有一個(gè)負(fù)頻），并且提供零點(diǎn)振動(dòng)能修正（0.9806修正）.合成、分解以及異構(gòu)化反應(yīng)路徑是由勢(shì)能曲線(xiàn)上的分子內(nèi)稟反應(yīng)路徑（IRC）計(jì)算確定的.所有計(jì)算均采用Gaussian 03程序副進(jìn)行。

2.結(jié)果與討論

2.1中間產(chǎn)物HNC（F）N₃的合成與分解路徑

2.1.1幾何結(jié)構(gòu)

HNC（F）Cl與NaN₃反應(yīng)第一步疊氮基基團(tuán)先取代Cl，生成中問(wèn)產(chǎn)物HNC（F）N₃，本文首先通過(guò)研究該中間產(chǎn)物的勢(shì)能面，確定其穩(wěn)定性.HNC（F）N₃的合成、異構(gòu)和分解勢(shì)能面上所涉及到物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于圖1，總能量（包括零點(diǎn)振動(dòng)能）以及相對(duì)能列于表1。

2.2 HNC（N₃）₂的合成與分解路徑

2.2.1幾何結(jié)構(gòu)

HNC（F）N₃與NaN₃的進(jìn)一步反應(yīng)將由疊氮基團(tuán)取代F，生成最終產(chǎn)物HNC（N₃）₂，HNC（F）N₃的合成、異構(gòu)和分解勢(shì)能面上所涉及到物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于圖2，總能量（包括零點(diǎn)振動(dòng)能）以及相對(duì)能列于表2。

HNC（N₃）₂共有3種異構(gòu)體，分別對(duì)應(yīng)HNC（N₃）₂-a、b和c結(jié)構(gòu)，a結(jié)構(gòu)是全局能量最低，b和c結(jié)構(gòu)分別比a高1.8和8.4 kcal·mol^-1，a和b結(jié)構(gòu)是平面結(jié)構(gòu)，c是非平面結(jié)構(gòu)，疊氮基基團(tuán)的位置不一樣導(dǎo)致了它們具有不同的電子云排斥能，3種結(jié)構(gòu)可以通過(guò)兩個(gè)順?lè)串悩?gòu)化過(guò)程實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化，對(duì)應(yīng)HNC（N₃）：-a-b-TS和HNC（N3）₂-b-c-TS，分別能夠?qū)崿F(xiàn)了a與b結(jié)構(gòu)和b與c結(jié)構(gòu)的相合。

3.結(jié)論

本文利用密度泛函的方法對(duì)以HNC（F）Cl與NaN₃為反應(yīng)物的合成反應(yīng)進(jìn)行理論研，通過(guò)對(duì)各兩步反應(yīng)異構(gòu)體的幾何優(yōu)化以及勢(shì)能面合成、異構(gòu)以及分解路徑的探索得出結(jié)論如下：

1）中間產(chǎn)物HNC（F）N₃的兩個(gè)異構(gòu)體能量相差很小，并且有很小的異構(gòu)化過(guò)渡態(tài).因此，最低分解勢(shì)壘為HNC（F）N₃-b結(jié)構(gòu)的分解勢(shì)壘高度34.3kcal·mol^-1這一高度能夠保證該實(shí)驗(yàn)合成反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。

2）HNC（N₃）₂三個(gè)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的最低分解勢(shì)壘分別是36.4、34.6和31.7 kcal·tool_-1，體現(xiàn)了熱力學(xué)穩(wěn)定性越高的其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性也高.由于3個(gè)異構(gòu)體之間能量相差很小，所以表征HNC（N₃）₂的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的最低能壘為31.7 kcal·mol_-1.

作為與OC（N₃）₂互為等電子體系的HNC（N₃）₂化合物，無(wú)論是反應(yīng)中間產(chǎn)物還是最終產(chǎn)物都具有較高的最低分解勢(shì)壘，都遠(yuǎn)大于人們認(rèn)為的應(yīng)該大于20kcal·too^-1這一參考值，并且與已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)中合成出來(lái)的OC（N₃）₂的分解勢(shì)壘相當(dāng).在其完全分解之后會(huì)生成HNC和3個(gè)N₂分子，釋放出來(lái)的熱量高達(dá)125 kcal·mol^-1，因此，以HNC（F）cl與NaN₃作為反應(yīng)物合成富氮高能量疊氮基化合物HNC（N₃）₂是可行的，并具有很重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，期待該種化合物在實(shí)驗(yàn)中合成出來(lái)。