邵之杰，蔣文偉，王君瑞，許紅紅，劉 明，楊 琴，羅 芩

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川寶利豐科技有限公司，四川 什邡 618400）

利用聚苯硫醚含鋰濾液合成磷酸鐵鋰

邵之杰1，蔣文偉1，王君瑞1，許紅紅1，劉 明2，楊 琴2，羅 芩2

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川寶利豐科技有限公司，四川 什邡 618400）

在聚苯硫醚的生產(chǎn)中，采用甲醇調(diào)漿、洗滌，改變洗滌工藝。通過甲醇的洗滌工藝使得鋰離子的分離回收效率達(dá)到88%，同時實現(xiàn)鋰鹽與反應(yīng)副產(chǎn)物鈉鹽的分離，為后續(xù)電池正極材料的合成創(chuàng)造條件，并且該洗滌工藝沒有降低聚苯硫醚產(chǎn)品的性能。利用甲醇洗滌工藝中得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液，再通過溶劑熱合成磷酸鐵鋰，并對其進(jìn)行碳包覆處理。通過XRD、SEM、電化學(xué)檢測等表征，所得磷酸鐵鋰材料粒徑小、顆粒均勻、結(jié)晶性好，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，碳包覆處理后得到的LiFePO4/C在0.1C倍率首次放電比容量在152mAh/g左右，在1C倍率首次放電比容量仍有137mAh/g左右。

甲醇；鋰鹽回收；N-甲基吡硌烷酮；溶劑熱；磷酸鐵鋰

0 引 言

隨著人類社會的發(fā)展，資源消耗越來越大，許多礦產(chǎn)資源已經(jīng)消耗殆盡；很大原因在于沒有合理的利用資源，實現(xiàn)資源的高效、循環(huán)利用。在工業(yè)生產(chǎn)以及實驗研發(fā)過程中應(yīng)更加重視資源的二次利用，實現(xiàn)資源高效利用。

聚苯硫醚（PPS）是一種高剛性、高結(jié)晶度的熱塑性特種工程塑料，有較高的強度和模量及良好的制品尺寸穩(wěn)定性、小的蠕變性，較好的耐疲勞性、阻燃性、耐高溫性、耐溶劑和化學(xué)腐蝕性，且與其他高分子材料、無機材料相容性好，因而聚苯硫醚產(chǎn)業(yè)在近年來得到快速發(fā)展。聚苯硫醚通過精密成型加工被廣泛用于化工領(lǐng)域、航空領(lǐng)域、電子信息領(lǐng)域、電器領(lǐng)域等，到目前為止，聚苯硫醚已發(fā)展成為工程塑料的第六大品種以及特種工程塑料的第一大品種[1-3]。在聚苯硫醚的合成方法中，硫化鈉線路無疑是研究最多、工業(yè)化最成功的[4]。合成工藝是以硫化鈉和對二氯苯為原料，氯化鋰為催化劑，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，經(jīng)反應(yīng)釜加壓縮聚，然后分離出產(chǎn)品，在這條工業(yè)化路線中，催化劑氯化鋰對整個工藝的成功起著至關(guān)重要的作用而且在生產(chǎn)成本中占比較大。若不對工藝中氯化鋰的回收實現(xiàn)多次利用，勢必會加劇資源的消耗、造成環(huán)境污染與破壞，同時也會因生產(chǎn)成本的增加不利聚苯硫醚行業(yè)的發(fā)展。目前已報道的催化劑回收方法主要為降溫析晶及轉(zhuǎn)化成碳酸鋰或磷酸鋰[5-6]，同時關(guān)注回收裝置的改進(jìn)。

專利[7-8]公開了聚苯硫醚含鋰濾液的一些方法，但都存在一定的缺陷，本文主要研究對聚苯硫醚漿料進(jìn)行處理、實現(xiàn)鈉鹽與鋰鹽的分離并利用聚苯硫醚生產(chǎn)過程中分離出的含鋰濾液合成電池材料磷酸鐵鋰。與氧化鈷鋰等其他電池材料相比，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰具有安全性好、無毒環(huán)保、比容量高、循環(huán)性優(yōu)異、高溫特性好等優(yōu)點，從被發(fā)現(xiàn)開始一直被認(rèn)為最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料，在短短20年時間內(nèi)得到了迅猛發(fā)展[9-10]。長的循環(huán)壽命、優(yōu)良的高倍率放電性能、高的放電平臺、大的能量密度以及良好的熱穩(wěn)定性，也使得磷酸鐵鋰成為電動汽車、便攜移動設(shè)備等領(lǐng)域電池正極的首選材料。當(dāng)然磷酸鐵鋰也具有影響其發(fā)展的缺點，磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴散系數(shù)小，通過降低磷酸鐵鋰的粒徑、金屬參雜、碳包覆等方法可以在一定程度上有效改進(jìn)材料的不足[11]。

本文利用聚苯硫醚合成過程中分離出的含鋰濾液合成電池材料磷酸鐵鋰，并對合成材料的性能進(jìn)行一定的表征與檢測，旨在找到一種鋰鹽回收新方法，希望有助于兩種材料的研究與發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FeSO4·7H2O、磷酸、氨水、水合聯(lián)氨、聚苯硫醚漿料（四川寶利豐科技有限公司）、葡萄糖、甲醇（工業(yè)級）、氮氣。

1.2 實驗儀器

高壓反應(yīng)釜、水浴鍋、真空干燥箱、X-射線衍射儀、掃描電鏡、電池測試系統(tǒng)。

1.3 漿料處理與鋰含量確定

硫化鈉法合成聚苯硫醚工藝的副產(chǎn)物為氯化鈉，而鈉鹽的存在將不利于磷酸鐵鋰的合成。氯化鋰為氯化鈉型結(jié)構(gòu),其中的化學(xué)鍵并非典型的離子鍵，因此它可以溶于很多有機溶劑如胺類、甲醇、乙醇、N-甲基吡硌烷酮（NMP）等。實驗中利用氯化鈉與氯化鋰在甲醇與N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度的巨大差異來分離。利用甲醇進(jìn)行調(diào)漿過濾、洗滌過濾、淋洗，將全部濾液混合得到含鋰的濾液，濾液再經(jīng)過減壓蒸餾回收甲醇進(jìn)行二次利用，得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液用于合成磷酸鐵鋰。1mol/L聚苯硫在漿料處理的各個步驟中的甲醇用量為調(diào)漿200 mL、兩次醇洗各200 mL、淋洗50 mL。表1為室溫25℃下氯化鋰與氯化鈉在甲醇與N-甲基吡硌烷酮（NMP）中的溶解度[12]，圖1為漿料處理的工藝流程框圖。

調(diào)漿、洗滌后得到的濾液中含鋰量通過重量法（沉淀法）來測定。利用磷酸根與濾液中鋰離子生成磷酸鋰白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱量，求出濾液中鋰的含量[13]。

1.4 磷酸鐵鋰合成

取脫除甲醇后含鋰N-甲基吡硌烷酮 （NMP）溶液250 mL，根據(jù)含鋰量的測定數(shù)據(jù)按 Li：FeSO4· 7H2O∶H3PO4=3∶1∶1摩爾比量取磷酸與FeSO4·7H2O。將FeSO4·7H2O溶于250mL去離子水中，并將磷酸加入已溶解完全的FeSO4溶液中并適當(dāng)攪拌得到均勻的澄清溶液；將所取的250mL含鋰NMP溶液緩慢加入上述澄清溶液中，不斷攪拌得到暗白色糊狀物，在室溫下持續(xù)攪拌10min。加入0.5mL水合聯(lián)氨防止溶氧等氧化亞鐵離子；為防止NMP在高溫強堿性下分解不利于回收循環(huán)，用氨水將pH值調(diào)至7～7.5。攪拌均勻后將其轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通氮氣排空、檢查氣密性后升溫至170℃恒溫反應(yīng)8h。得到灰白色漿料，過濾洗滌，去離子水洗滌數(shù)次后于真空干燥箱中140℃下干燥2h。

表1 室溫25℃下氯化鋰與氯化鈉在甲醇與NMP中的溶解度

圖1 漿料處理的工藝流程框圖

1.5 碳包覆處理

稱取干燥后的磷酸鐵鋰，加入4%的葡萄糖充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，移入管式爐中，通氮氣排空保護，在氮氣氛中于700℃下煅燒5h，氮氣保護降至室溫得到黑色碳包覆磷酸鐵鋰。

1.6 扣式電池的制備

按照磷酸鐵鋰：乙炔黑∶PVDF=8∶1∶1的質(zhì)量比稱取相應(yīng)量的磷酸鐵鋰、乙炔黑、PVDF，量取一定量的N-甲基吡硌烷酮（NMP）作為溶劑，將稱取的磷酸鐵鋰、乙炔黑、PVDF加入溶劑中充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫胶谏珴{料。將混合好的漿料均勻涂抹在鋁箔上，并于真空干燥箱中120℃下烘干。利用打孔機將干燥好的鋁箔制成直徑為10mm的圓片作為扣式電池的正極。實驗室中以鋰片為負(fù)極，1mol/L的LiPF6為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜在手套箱中制備扣式電池用于檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗滌分離結(jié)果

從鋰含量來看，反應(yīng)投入1mol氯化鋰的反應(yīng)漿料，漿料處理后得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液平均含鋰量為0.8847mol，與傳統(tǒng)的直接用水調(diào)漿洗滌處理的結(jié)果相比略有提高。從副產(chǎn)物鈉鹽的含量來看，利用原子吸收光譜測定副產(chǎn)物鈉鹽的含量，結(jié)果表明漿料處理后得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液含鈉9.47mg/L，實現(xiàn)了鈉鹽與鋰鹽的分離。并且最終的聚苯硫醚樹脂的灰分含量以及色澤與傳統(tǒng)水洗工藝相差甚小，說明甲醇洗滌工藝在實現(xiàn)鈉鹽與鋰鹽的分離的同時并不影響聚苯硫醚的質(zhì)量。

2.2 XRD結(jié)果

圖2為利用所得含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源，通過溶劑熱法得到材料樣品的XRD圖，將所得樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)磷酸鐵鋰的PDF卡對比，兩者基本吻合，并且譜峰尖銳、無明顯雜相峰。說明得到的材料樣品為磷酸鐵鋰，具有較高純度與結(jié)晶度。

圖2 制得樣品XRD圖譜

2.3 SEM分析表征

圖3為利用所得含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源通過溶劑熱法得到材料樣品的SEM圖。從圖中可以看出通過該法得到的磷酸鐵鋰為（菱形）片狀具有規(guī)整的微觀形貌，粒徑小，顆粒尺寸在1 μm左右且分布比較均勻，晶形完整，部分顆粒還具有孔洞結(jié)構(gòu)。這一方面與反應(yīng)環(huán)境有關(guān)（有機溶劑NMP），另一方面由于在聚苯硫醚合成過程中以及溶劑熱合成磷酸鐵鋰的過程中高溫堿性環(huán)境下N-甲基吡硌烷酮（NMP）開環(huán)形成N-甲氨基丁酸鈉或N-甲氨基丁酸鋰充當(dāng)表面活性劑。2種因素都可以有效地調(diào)節(jié)晶體的生長，形成粒徑較小分布均勻的磷酸鐵鋰材料。

2.4 TG-DTG分析

圖4為合成樣品的TG-DTG檢測圖，從圖中可以看出所制備樣品有明顯的質(zhì)量下降。低溫段質(zhì)量變化較小，此階段的變化主要是殘留的水和有機溶劑；在250℃之后質(zhì)量減少速率非?？欤@是由于作為鋰源的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液中溶有少量的聚苯硫醚低聚物，在合成磷酸鐵鋰的時，水等溶劑的引入導(dǎo)致其析出進(jìn)入磷酸鐵鋰樣品中。低聚物的存在也是樣品顆粒之間有粘結(jié)情況的原因之一，從之前的分析表明，低聚物的存在不影響磷酸鐵鋰的合成。

2.5 電化學(xué)檢測

對所得樣品進(jìn)行碳包覆后得到LiFePO4/C，并進(jìn)行電化學(xué)檢測。圖5為上述所得LiFePO4/C的首次充放電曲線，LiFePO4/C在0.1C倍率放電比容量在152 mAh/g左右，在1C倍率放電比容量仍有137mAh/g左右，兩者都具有穩(wěn)定的充放電平臺。利用含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液合成的磷酸鐵鋰之所以具有較高的充放電比容量一方面與合成工藝有關(guān)，合成過程中的有機溶劑環(huán)境使得所得樣品粒徑較小、顆粒均勻；另一方面與碳包覆過關(guān)，碳包覆使得顆粒之間的導(dǎo)電性能增強，碳包覆過程中的熱處理也使得材料的結(jié)晶度更好、缺陷減少，這都改善所得磷酸鐵鋰樣品的電化學(xué)性能。

圖3 樣品SEM圖

圖4 樣品TG-DTG檢測圖

圖5 樣品的充放電曲線圖

3 結(jié)束語

在聚苯硫醚漿料后處理中，改變洗滌工藝，利用氯化鈉與氯化鋰在甲醇等有機溶劑中的巨大差異，通過甲醇調(diào)漿、甲醇洗滌分離，使得鋰離子的分離回收效率達(dá)到了88%，實現(xiàn)了鋰鹽與反應(yīng)副產(chǎn)物鈉鹽的分離，同時不影響聚苯硫醚的洗滌及后處理。

利用分離得到的含鋰N-甲基吡硌烷酮（NMP）溶液作為鋰源，并以磷酸作為磷源、FeSO4·7H2O為鐵源，通過溶劑熱法得到粒徑小、顆粒均勻、結(jié)晶度好的磷酸鐵鋰材料，具有良好的電化學(xué)性能。

同時還需要對磷酸鐵鋰合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，改變反應(yīng)物料比例實現(xiàn)鋰鹽向磷酸鐵鋰的完全轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)鋰鹽的高效回收。

[1]萬濤.聚苯硫醚的合成與應(yīng)用[J].彈性體，2003，13（1）：38-43.

[2]唐楷，鄧肖，蔣歡歡.聚苯硫醚的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工，2013，40（22）：71-72.

[3]羅吉星，李浩.高分子量聚苯硫醚樹脂合成方法的改進(jìn)[J].合成化學(xué)，1998，6（2）：205-207.

[4]郎超，張新勝.硫化鈉法合成聚苯硫醚工藝研究進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2011，28（1）：81-83.

[5]趙玉明，徐雨芳，劉偉.一種聚苯硫醚生產(chǎn)中NMP和催化劑氯化鋰的分離、回收方法：102276838 B[P].2012-12-26.

[6]HIDETOSHIS，YOSHINARI K.Method for recovering lithium chloride：US 5262137[P].1993-11-16.

[7]蔣岳.聚苯硫醚生產(chǎn)中溶劑及催化劑回收技術(shù)：1345892[P]. 2002-04-24.

[8]彭布爾，陳玉珊，曾理康，等.聚苯硫醚生產(chǎn)用溶劑的回收方法：1445266[P].2002-03-20.

[9]ANDERSSON A S，THOMAS J O.The source of firstcycle capa-city loss in LiFePO4[J].Journal of Power Sources，2001（97）：498-502.

[10]馮國彪，鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進(jìn)展[J].無機鹽工業(yè)，2011，43（3）：14-17.

[11]LIU X F，HUANG J Q.N-Methyl-2-pyrrolidone-assisted solvothermal synthesis of nanosize orthorhombic lithium iron phosphate with improved Li-storage performance[J]. Journal of Materials Chemistry，2012（22）：18908-18914.

[12]李柏春，杜東雪.氯化鋰、氯化鈉在NMP中溶解度的測定與關(guān)聯(lián)[J].化工學(xué)報，2014，65（12）：4664-4668.

[13]杜勇軍，唐國強.聚苯硫醚生產(chǎn)過程中鋰含量測定方法[J].塑料工業(yè)，2012，40（7）：79-81.

（編輯：徐柳）

LiFePO4synthesized with PPS lithium-containing filtrate

SHAO Zhijie1，JIANG Wenwei1，WANG Junrui1，XU Honghong1，LIU Ming2，YANG Qin2，LUO Qin2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Sichuan Baolifeng Science and Technology Co.，Ltd.，Shifang 618400，China）

In polyphenylene sulfide production，methyl alcohol size mixing，rinsing and rinsing alteration processes are applied.By taking advantage of methyl alcohol rinsing process，the separation and recovery rate of lithium ion can reach 88% while the performance of PPS is maintained without degradation by means of such rinsing process after realization of separation of lithium salt from reaction by-product-sodium salt，providing conditions for subsequent synthesis of battery anode materials.By making use of the NMP solution containing lithium extracted through methyl alcohol rinsing process，LiFePO4is obtained through solvothermal synthesis and treated with carbon coating.Based on the representations manifested through XRD，SEM and electrochemical detection，the particle of LiFePO4material obtained shows small size and uniform shape and good crystallinity，acting out a good electrochemical performance.The initial specific discharge capacity of carbon-coating treated LiFePO4/C at multiplying power of 0.1 C is about 152 mAh/g and still shows 137mAh/g at multiplying power of 1C.

methanol；recovery of lithium salt；NMP；solvothermal；LiFePO4

A

：1674-5124（2017）01-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.01.009

2016-03-15；

：2016-05-11

邵之杰（1990-），男，安徽績溪縣人，碩士，主要從事精細(xì)有機合成。