劉元坤,王建龍(.北京工業(yè)大學建筑工程學院, 北京 0024;2.清華大學核能與新能源技術研究院環(huán)境技術研究室,北京 00084)

水中磺胺二甲基嘧啶的輻照降解研究

劉元坤1,王建龍2*(1.北京工業(yè)大學建筑工程學院, 北京 100124;2.清華大學核能與新能源技術研究院環(huán)境技術研究室,北京 100084)

以典型磺胺類抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMT)為研究對象,利用電離輻照技術對其進行降解,去除效果良好,采用理論分析與實驗驗證相結合的方法,揭示了SMT輻照降解特性.通過色譜和化學分析原理,探討了輻照降解中間產物及其變化規(guī)律.進行了污染物初始濃度,初始pH值,氣體曝氣及自由基消除劑等影響因素實驗,分析各因素下SMT降解規(guī)律和特性.結果顯示,較低的污染物濃度,偏中性的環(huán)境,較高的溶解氧含量有利于污染物的降解和礦化.自由基消除劑的加入可極大抑制反應進行,揭示了在 SMT輻照降解過程中?OH發(fā)揮主導作用,正丁醇的抑制效果遠好于HCO3-.在實際水處理中,通過適當調整溶液濃度,調節(jié)pH值,增加曝氣量可有效提高磺胺類抗生素的輻照降解效率.

輻照；磺胺二甲基嘧啶(SMT)；高級氧化；羥基自由基(?OH)

磺胺類抗生素是一類重要的獸用藥物,它在漁業(yè)和畜牧業(yè)的大量使用已經嚴重威脅到水體健康[1-2].德國[3],荷蘭[4],瑞士[5],意大利[6],西班牙[7],美國[8],加拿大[9],巴西[10]等世界上很多國家的地表水及地下水都受到了不同程度磺胺類抗生素污染.我國水體也已嚴重受到該抗生素污染,葉計朋等[11]針對在珠江三角洲的重要水體,調查了其中9種典型抗生素的存在及擴散特征,發(fā)現磺胺類抗生素廣泛存在于這些水體中.

近年來,針對抗生素的處理技術與工藝逐漸引起國內外的關注.G?bel等[12]通過對污水處理廠的傳統(tǒng)初級及二級處理系統(tǒng)水質進行研究,發(fā)現該方法對其中的大環(huán)內酯類抗生素,磺胺類抗生素和甲氧芐胺嘧啶幾乎沒有去除效果(約20%).磺胺嘧啶,磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑是最常用的三種獸用抗生素,在我國大范圍內均可檢測到[13].Gao等[14]對北京8個廢水處理系統(tǒng)出水進行檢測,結果發(fā)現磺胺類抗生素的去除效果僅有39%～64%. Petrovi?等[15]針對多個污水處理系統(tǒng)的進出水進行多種藥物測定,其中磺胺類抗生素濃度為590ng/L,去除率僅為34%.由此可見,通過生物處理技術對磺胺類抗生素進行去除,出水中仍含有大量殘留,去除效果較差.因此,研究一種高效快速的抗生素(尤其是磺胺類抗生素)處理技術顯得尤為重要.電離輻照技術作為一種新興的高級氧化技術,逐漸被國內外學者認識并加以利用.它除了具有一般高級氧化技術高效快速的特點外,同時還具有廣泛適用性、潔凈性等自身特有性質.因此,將該技術用于難降解有機污染物的去除具有廣闊的應用前景.目前對該項技術的研究也逐漸增多[16-18].相對與國外的研究而言,國內學者在該領域的研究工作還僅僅處于起步階段.因此,對離子輻照技術進行深入研究,尤其是探討離子輻照技術機理,為該技術發(fā)展提供了理論和實際應用價值.

本研究擬采用 γ輻照技術,以磺胺二甲基嘧啶(SMT)作為典型磺胺類抗生素污染物,系統(tǒng)考察吸收劑量、初始濃度、初始pH值、氣體曝氣和自由基消除劑對SMT降解及礦化的影響;通過對降解產物及特性的研究,探討其降解機理;通過各影響因素對降解過程的分析,優(yōu)化反應過程,確定磺胺類抗生素輻照降解最佳條件.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

購置于阿法埃莎化學有限公司的SMT為分析純(含量≥99.0%),高純 N2(分析純,含量≥99.999%)和 O2(分析純,含量≥99.0%)均購置于北京奧林氣體有限公司.分析純的正丁醇(≥99.0%),硫酸(≥98.0%),碳酸氫鈉(≥99.0%)和氫氧化鈉來自于北京化工廠.

1.2 輻照裝置

輻照實驗采用 60Co-γ輻照源(清華大學核能與新能源技術研究院),序批式靜態(tài)模式,中心孔道劑量率為 103Gy/min.抗生素水溶液盛放于耐輻照玻璃試管中(20mm×20mm),用封口膜進行密封處理,樣品均置于中心孔道進行輻照.輻照時間根據所需吸收劑量和該點吸收劑量率計算得出.經過輻照的樣品均隔夜進行測定,以盡量消除輻照后效應的影響.

1.3 水樣分析方法及測定儀器

SMT濃度利用高效液相色譜(Agilent, USA)進行測定,C18反相色譜分析柱(XDB-C18, 5μm, 4.6mm×150mm),DAD檢測器,測定波長 275nm,進樣量 20μL,柱溫 30℃.甲醇和水做流動相(50:50,V/V),流速1.0mL/min.

利用離子色譜(Dionex model ICS 2100)測定反應過程中小分子酸和陰離子的生成(甲酸根、乙酸根、硫酸根離子等),分析柱為IonPac AS19(4 × 250mm),保護柱為IonPac AG19(4 × 50mm),電信號檢測器(DS6),電解質抑制劑(Dionex anion ASRS 300, 4mm),淋洗液為KOH,流速1.0mL/min,進樣量25μL.

總有機碳測定儀(Shimadzu, Japan)測定溶液的礦化情況,采用OTC-18-port的自動進樣器.總氮測定采用過硫酸鹽氧化法[19].

2 結果與討論

2.1 SMT在γ輻照下的降解 實驗中SMT濃度為20mg/L,溫度 20℃,溶液初始pH值未調節(jié)(約6.0),輻照劑量率為103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.輻照前后,溶液始終澄清,無沉淀產生,輻照后溶液體積沒有明顯變化.當吸收劑量為5kGy時,SMT的輻照降解率為90%(圖1).

圖1 SMT水溶液輻照降解濃度變化Fig.1 Effect of dose on SMT removal efficiency.

圖2為SMT的總有機碳(TOC)和總氮(TN)在γ輻照條件下,隨吸收劑量變化的變化曲線.

圖2 SMT水溶液輻照降解TOC和TN變化Fig.2 Effect of dose on TOC and TN removal efficiency

圖3 SMT水溶液pH值和各離子濃度隨吸收劑量變化Fig.3 Effect of dose on the variation of pH value and acids concentrations

結果顯示隨著吸收劑量的增加,SMT的TOC和 TN均呈下降趨勢.當達到最大吸收劑量時, TOC與TN的去除率約為7%和12%,而遠低于其降解程度,說明 SMT經過輻照,產物多以有機中間體的形式存在,而沒有被徹底去除,而這些有機中間產物還會與其形成競爭關系,與輻照產生的活性自由基反應,從而減少了污染物與溶液中自由基團相互作用的機會.

隨著反應的進行,降解速率逐漸減慢.但是對于整個反應而言,降解反應仍占主導地位,當吸收劑量增加到一定程度時,SMT可被全部去除,而此時的TOC與TN的去除率還相對較低,將污染物徹底礦化較難實現.溶液在分析測試前需經過0.22μm微孔濾膜過濾,輻照后,SMT分子被氧化成小分子中間產物,成分較為復雜,較 SMT溶液更容易在通過濾膜時發(fā)生吸附而造成損失,因此圖 2(a)中開始出現的去除率驟降可能是由于反應后溶液通過濾膜過濾造成的損失,較未反應溶液大.

圖3為SMT輻照過程中溶液pH值、甲酸、乙酸及硫酸根離子隨著吸收劑量增加的變化情況(甲酸、乙酸及硫酸根離子用離子色譜測定).

在整個反應過程中,pH值隨著反應進行持續(xù)下降,即溶液變酸,而圖3(b)和4(c)中所示溶液中甲酸和乙酸生成量增多支持了pH值降低這一變化規(guī)律.在SMT分子中,C=N雙鍵、C=C雙鍵和 C—N鍵都有可能與羥基自由基發(fā)生作用而斷裂,這些基團很容易被氧化生成小分子酸類.SMT分子上存在-CH3(甲基)這一結構,在強氧化性的條件下,這一結構極易被氧化生成酸性基團(-COOH),該位置為氧化反應發(fā)生的先發(fā)位置之一,而此時酸的礦化反應較難進行,活性基團會優(yōu)先選擇進行較容易的反應.在反應開始階段甲基將會被迅速氧化生成醛或酸,二者達到完全降解之前,隨著降解反應的發(fā)生,生成的酸性物質要多于酸性物質礦化/轉化的量,因此,溶液pH值會持續(xù)下降,直到SMT降解反應進行到一定程度,開始了礦化反應主導階段.

2.2 不同影響因素對SMT輻照降解的影響

2.2.1 初始濃度對SMT降解的影響 實驗分別選取不同的初始濃度,來考察其對磺胺類抗生素輻照降解的影響.SMT輻照實驗的初始濃度為10, 30和50mg/L,輻照劑量率為103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.圖4為不同初始濃度下SMT的濃度和TOC變化情況.

由圖4可知,在不同初始濃度下,經γ射線輻照,隨著吸收劑量的增大,SMT濃度迅速下降,且在本實驗濃度范圍內,隨著初始濃度的增大,降解效率下降.

圖4 不同初始濃度對SMT降解和TOC去除的影響Fig.4 Effect of dose and initial concentration on SMT and TOC removal efficiency.

這一方面是由于降解反應發(fā)生的同時,SMT降解生成的中間產物也會同輻照生成的活性自由基發(fā)生作用,而與 SMT發(fā)生競爭效應,隨著降解的進行,中間產物濃度增大,這種效應越來越強,直到達到平衡為止;另一方面,由于 SMT輻照降解過程中會產生小分子酸等中間產物,使溶液pH值降低,H+的存在會對反應產生抑制作用,不利于反應的進行,而高初始濃度的溶液經過輻照生成的小分子酸的絕對含量相對較高,其 pH值相對較低,因此去除效率較低.初始濃度為10mg/L時,吸收劑量為1kGy時,即達到完全降解(降解率100%).而初始濃度為30和50mg/L時,當吸收劑量為5kGy時,其輻照降解率均為90%左右,基本達到反應平衡.在低初始濃度下,在大量的活性粒子作用下,SMT可以迅速被氧化生成其它有機中間體,達到完全降解.而在較高的初始濃度時,降解過程相對緩慢,又由于中間產物競爭效應的存在,降解速率相對較慢,在吸收劑量為5kGy時基本達到降解平衡.

就整體趨勢而言,隨著吸收劑量的增大,TOC去除率變大,在較小初始濃度下,相對去除率較高,但去除率遠低于SMT本身的降解率.表明在反應過程中由于污染物濃度較低,活性粒子與污染物本身的作用較為迅速,也可較快達到反應平衡,使得自由基可以充分地與中間產物發(fā)生作用而將其徹底礦化/脫氮;相反在較高的濃度下,污染物濃度較高,會消耗更多的活性粒子來將污染物降解,且在達到反應平衡前,活性粒子用于污染物降解的數量要高于與中間產物作用的數量,其最終礦化度/脫氮率較低.當初始濃度為 10, 30和50mg/L時,吸收劑量為5kGy的時候,TOC的去除率分別為8.2%, 6.8%和6.2%,隨著SMT初始濃度的增加,TOC的去除率有所下降,且下降程度較為明顯.

2.2.2 初始pH值對SMT降解的影響 實驗進行了不同初始pH值對SMT降解影響的研究,酸性條件選取pH值為3.2(用硫酸(≥98.0%)進行調節(jié)),堿性條件選取pH值為11.7(用10mM的氫氧化鈉進行調節(jié))的情況,另一組pH值不進行調節(jié)(約6.0),吸收劑量選取0～5kGy.

圖5為不同初始pH值磺胺類抗生素的濃度和 TOC變化情況.結果顯示隨著吸收劑量增大,溶液濃度迅速下降,但由于競爭效應的存在,下降速率逐漸變慢.對于不同pH值的溶液,pH值越接近中性,輻照降解效率越高,降解反應速度也越快,過酸性或過堿性條件都不利于反應的進行,相對而言,酸性條件的降解效率要略好于堿性條件.這是由于,在pH值為4～9時,羥基自由基(?OH)、水合電子(eaq-)和氫自由基(?H)產額基本不受影響.而在pH＜4時,溶液中存在大量水合氫離子(Haq+),它可與eaq-(Gi=2.7)反應,生成?H(Gi=0.6),而?OH產額基本不變(式(1)),粒子活性降低.當溶液pH ＞ 9時,OHaq-則大量存在于溶液中,它可與?H反應生成eaq-,此時?OH則被部分分解為Haq+和水合氧離子(Oaq-),降低了降解反應主要活性粒子?OH數量,反應所受影響較大(式(2)和(3))[20].

圖5 不同初始pH值對SMT降解和TOC去除的影響Fig.5 Effect of dose and initial pH on SMT and TOC removal efficiency

在吸收劑量為5kGy時,初始pH值為3.2、6.5、11.7的條件下,其降解效率分別為 90%、100%、83%,當pH值為6.0、吸收劑量為4kGy時基本達到反應平衡,降解率大于99%,在吸收劑量為4.5kGy的條件下SMT達到完全降解,而在pH值為3.2和11.7的2個條件下,當吸收劑量為4kGy時達到反應平衡.而酸性條件和中性條件在反應最初階段基本保持一致,降解效率和速率相差不大.這是由于吸收劑量較小,活性基團產生數量相對較少,因此溶液 pH對反應的影響相對較小.

當初始pH值為3.2, 6.0和11.7時,吸收劑量為 5kGy的時候,TOC的去除率分別為 6.8%, 8.2%和6.2%,結果顯示輻照對TOC的去除,在偏中性條件時效果最好,酸性條件要略好于堿性條件的去除效果.

2.2.3 不同氣體曝氣對SMT降解的影響 輻照反應前,將氣體通入溶液中,充分曝氣,將溶液中原有氣體充分排出.圖 6所示為不同氣體曝氣時,SMT的輻照降解和TOC去除情況.經過O2曝氣處理的溶液,在吸收劑量為 3.5kGy時,溶液中的SMT被完全降解(降解率100%),降解速率最快;而處于空氣條件下的溶液,經過輻照處理,在5kGy的吸收劑量下,其降解率約為89%;經N2曝氣處理的樣品,其最終降解率約為84%,降解效果最小,降解速率最慢.

圖6 不同氣體曝氣對SMT降解和TOC去除的影響Fig.6 Effect of dose and atmosphere on SMT and TOC removal efficiency

當O2存在時,eaq-和?H會與溶液中的O2發(fā)生反應,生成過氧自由基(HO2?)和超氧自由基(O2?-)(式(4)和式(5)),這兩種粒子可以與 SMT發(fā)生降解反應.因此,經 O2曝氣的溶液,SMT除與?OH發(fā)生反應外,還會與HO2?/O2?-反應,從而加速反應進行,提高了降解效率;而在空氣環(huán)境中,由于O2含量較少,HO2?/O2?-自由基團數量相對較少,在降解過程中主要是?OH的氧化作用,由HO2?/O2?-與SMT作用而導致的降解效應較少,因此降解速率低于O2環(huán)境;而在N2曝氣時,溶液中完全沒有 O2存在,即不存在 HO2?/O2?-,降解反應完全依靠?OH的作用實現,因此反應速率和降解效率最低.

溶液TOC去除也有類似規(guī)律,經O2曝氣處理的溶液,TOC去除效果最好,而經N2曝氣處理的樣品,其去除效果最差.經O2、空氣以及N2曝氣后,輻照對SMT水溶液TOC的去除率分別為12%, 5.5%和3.2%.在反應之初,經過氧氣曝氣,水輻照生成的初級粒子?H和 eaq-與氧氣作用生成HO2?/O2?-自由基團,而沒有立刻參與到反應中,隨著吸收劑量增大, ?H和eaq-數量增多,HO2?/O2?-自由基團數量也變多,反應效率和反應速率均快于其他條件.

2.2.4 自由基清除劑對 SMT輻照降解的影響為研究自由基消除劑對水溶液中SMT輻照降解的影響,實驗分別對不同自由基清除劑下的降解情況進行了實驗,初始濃度均為 20mg/L,一組不添加自由基清除劑,一組添加 10mmol/L的正丁醇,一組添加10mmol/L的NaHCO3.經過γ輻照處理,所有樣品的輻照劑量率均為 103Gy/min,吸收劑量選取0～5kGy.SMT在自由基消除劑作用下,隨吸收劑量變化的降解情況如圖7所示.

圖7 自由基消除劑對SMT水溶液輻照降解的影響Fig.7 Effect of dose and radical scavenger on SMT and TOC removal

無自由基清除劑時,SMT經輻照處理后可被有效去除,而當加入正丁醇或HCO3-(自由基清除劑)時,輻照作用的去除效果減弱,自由基清除劑阻礙了SMT降解.這是由于HCO3-/CO32-對?OH有清除作用(式(6)和式(7))[21],而正丁醇除?OH外還對?H有去除作用(式(8)和式(9)),由反應速率可知其對?OH的去除占主導地位[22].相比于HCO-3對自由基的清除作用,正丁醇對?OH的清除效果更好,這是由于正丁醇與?OH的反應速率遠快于HCO3-(式(6)-式(8)).

在吸收劑量為 5kGy時,無自由基清除劑時,其輻照降解率可達98%;而加入HCO3-作為自由基清除劑時,其降解率降為 80%,相對較高;而加入正丁醇作為自由基清除劑,其輻照降解率僅有25%,降解反應被極大地抑制.結果表明?OH是SMT輻照降解過程中的關鍵性粒子,起主導作用;而HCO3

-對于?OH的去除效果不太明顯,可能是由于其反應速率較慢,相對于?OH與SMT的反應而言優(yōu)勢并不明顯,在 HCO3-與?OH反應的同時,SMT也被?OH氧化降解.而正丁醇與?OH的反應速率較快,具備明顯的優(yōu)勢,對?OH的清除效果較好(式(6)和式(8)).

3 結論

3.1 γ輻照可有效去除水中SMT,最終去除率為90%,增大吸收劑量,可實現完全去除.同時溶液的TOC和TN都有一定的去除效果,但效果較小.隨著吸收劑量的增大,溶液中 SMT濃度、TOC以及TN均呈下降趨勢.

3.2 SMT降解率和礦化率受污染物初始濃度、pH值、溶解氧和自由基消除劑的影響.降解率隨溶液初始濃度增加而減小.當溶液處于中性范圍,去除率和反應速率較快,過酸或過堿均不利于反應進行(偏中性＞酸性＞堿性).O2曝氣時,去除率最高,反應速率最快,而在 N2條件下最低.正丁醇和HCO3-均會與自由基作用而抑制反應的進行.其中,正丁醇對其抑制作用較大,為73%,HCO3-的抑制率較小,說明?OH在SMT γ輻照降解過程中發(fā)揮著主要作用.

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Research on sulfamethazine degradation by gamma irradiation in aqueous solution.

LIU Yuan-kun1, WANG Jian-long2*
(1.College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Laboratory of Environmental Technology, Institute of Nuclear and New Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：123～130

Sulfamethazine (SMT) was selected as a kind of typical sulphonamides pharmaceuticals for this research. The degradation of SMT was investigated by gamma irradiation, which presented high efficiency. Experiments and theoretical analysis were used to determine degradation characteristics of SMT. Byproducts and the variation of them were discussed based on the chromatographic and chemical analysis. The influence of initial SMT concentrations, pH values, O2and N2and ?OH radical scavenger on SMT degradation was determined. The experimental results showed that it was better for the SMT degradation and TOC removal in low initial SMT concentration, neutral and high dissolved oxygen solution. The degradation reaction was much inhibited by the ?OH radical scavenger, which indicated that most of the SMT degradation was contributed by the oxidation of ?OH radicals. Therefore in the wastewater treatment the removal efficiency of sulphonamides pharmaceuticals could be improved by changing the concentration, adjusting the pH value and/or increasing the aeration.

irradiation；sulfamethazine (SMT)；advanced oxidation process (AOPs)；?OH radicals

X703

A

1000-6923(2017)01-0123-08

劉元坤(1985-),女,河北石家莊人,講師,博士,主要從事水污染控制研究.

2016-03-24

國家自然科學基金青年科學基金(51508007);北京市博士后基金(2015ZZ-07)

* 責任作者, 教授, wangjl@tsinghua.edu.cn