陳月芳,樊 榮,滕科均,陳凱華,潘建通,遲金寶(.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院;北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 00083；.北京博匯特環(huán)?？萍加邢薰?北京 000)

電催化氧化預(yù)處理苯酚丙酮廢水實(shí)驗(yàn)研究

陳月芳1*,樊 榮1,滕科均2,陳凱華2,潘建通2,遲金寶2(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院;北京市工業(yè)典型污染物資源化處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083；2.北京博匯特環(huán)?？萍加邢薰?北京 100102)

通過電極的選擇,催化活性炭粒子電極的制備,應(yīng)用電催化氧化技術(shù)對某煉油廠含苯酚丙酮的生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理研究.通過對5種金屬催化劑進(jìn)行比較,最終選擇錳離子作為活性炭粒子的催化劑,提高了粒子電極的催化活性.通過研究 4種影響因素:槽電壓、pH值、曝氣量、水力停留時(shí)間,對CODcr去除效果的影響,得到最佳反應(yīng)條件為:槽電壓取值為15V,進(jìn)水pH值為5.5～6.5,水力停留時(shí)間為90min,曝氣量為6m3/(m2·h).在最優(yōu)條件下,廢水CODcr去除率可達(dá)到80%,可生化性BOD/COD值從0.07上升到0.43,很大程度上提高了廢水的可生化性.在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,生產(chǎn)廢水中的酚類、芳香烴和醛類、酮類物質(zhì)濃度都能降解到 10mg/L以下,作為苯酚丙酮廢水預(yù)處理效果顯著,為后續(xù)生化處理提供了有利條件.

電催化氧化；苯酚丙酮廢水；預(yù)處理；可生化性

近年來隨著我國建筑、電子、汽車等行業(yè)的迅猛發(fā)展,國內(nèi)市場對苯酚丙酮的需求持續(xù)增長

[1-2].在苯酚丙酮生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含有苯酚丙酮的生產(chǎn)廢水,這類污水由于含有復(fù)雜的有機(jī)成分,大部分對生物體和微生物有毒害作用[3].其自然降解困難,存在時(shí)間長,可通過食物鏈富集,危害人體健康,對水生生物、水質(zhì)條件、農(nóng)業(yè)等有不利影響,造成十分嚴(yán)重的環(huán)境污染[4-5].

目前,對苯酚丙酮廢水的處理技術(shù)主要包括:吸附法[6-7]、生物處理法[8]、濕式過氧化物氧化處理技術(shù)[9]、電催化氧化技術(shù)[10-13]等.電催化氧化技術(shù)在國內(nèi)外已有大量的研究,對難降解的有機(jī)物處理效果明顯[14-16],適用于煉油廢水的預(yù)處理.由于煉油廢水可生化性低,電極的腐蝕和催化劑的流失[17],工程應(yīng)用困難,還需進(jìn)一步研究和改進(jìn).本文通過電極的選擇,催化劑填充粒子的制備[18-19],應(yīng)用電催化氧化技術(shù)對含有苯酚丙酮的煉油廢水進(jìn)行預(yù)處理研究,廢水的可生化性得到很大提高.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水來自于某煉油廠的苯酚丙酮生產(chǎn)廢水,對其成分進(jìn)行分析,具體指標(biāo)如表1所示.

表1 苯酚丙酮生產(chǎn)廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Parameters for original phenol acetone wastewater

從表1原水水質(zhì)來看,原水中CODcr濃度較高,可生性B/C值為0.07遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可生性B/C值的0.30,并含有大量的酚類和油類物質(zhì),若直接排入綜合廢水處理廠進(jìn)行生化處理,對微生物有毒害作用.因此,生化處理前,采用電催化氧化法對其進(jìn)行預(yù)處理,主要目的為降低廢水中 CODcr濃度和提升可生化性B/C值.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電催化氧化反應(yīng)器裝置如圖1所示.電源采用型號(hào)為ZWT-PS-80V20A的可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓電源,電壓輸出范圍為 0～80V,電流輸出范圍為0～20A.該反應(yīng)器是由10mm厚的UPVC板材加工而成,有效容積為 400mm×300mm×220mm;極板采用高密度石墨極板,極板有效正對面積為300mm×300mm,極板厚度為 10mm;反應(yīng)器底部設(shè)置穿孔曝氣管,曝氣強(qiáng)度為 4～6m3/(m2·h);反應(yīng)裝置中填充柱狀活性炭粒子作為粒子電極,填充區(qū)域孔隙率為60%,形成了活性炭粒子電極群,由于活性炭粒子群的導(dǎo)電特性,形成了擴(kuò)展的陽極區(qū)域,提高了氧化降解有機(jī)污染物的效率.

圖1 電催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Electro-catalytic oxidation apparatus

1.3 分析測試儀器

Oxi Top BOD 測定儀,DRB200消解儀, HI9146型手提式溶解氧測試儀,pH-HJ90B梅特勒托利多pH計(jì),JEM-200CX 型透射電子顯微鏡, ZWT-PS-80V20A直流電源,M9Portable TOC分析儀,美國哈希DR2700分光光度計(jì),可編程氣氛保護(hù)箱式爐,KL120型飼料造粒機(jī),美國哈希GLI電導(dǎo)率分析儀.

2 催化活性炭粒子電極的制備

2.1 活性炭粒子特性

活性炭粒子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,、內(nèi)部多微孔、比表面積大、物理和化學(xué)吸附能力強(qiáng),本實(shí)驗(yàn)選用的活性炭碘值在900點(diǎn)左右,柱狀活性炭粒子直徑6mm,長度8～10mm.

2.2 催化活性炭粒子電極制備過程

分別取50g二氧化錳、三氧化二鐵、氧化銅、氧化鋅、二氧化鈦五種金屬氧化物,溶于1L1.84mol/L硫酸溶液中,充分溶解后,分別投放1kg煤質(zhì)活性炭,浸泡24h后洗掉殘留的酸溶液,放入燒結(jié)爐中在 105℃的條件下干燥至恒重,于500℃無氧條件下燒結(jié) 5h,干燥冷卻至室溫,用自來水沖洗,沖洗后重復(fù)上述操作,如此反復(fù)浸溶和燒結(jié)操作3次以上,以保證金屬離子催化劑穩(wěn)定地負(fù)載于載體上.

負(fù)載有金屬離子的活性炭粒子作為電催化氧化反應(yīng)器的粒子電極以備用,每種粒子在實(shí)驗(yàn)前均用待處理廢水浸泡 24h,確?；钚蕴繉υ械挠袡C(jī)物吸附飽和,再進(jìn)行三維粒子電極催化氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn).

3 催化劑的表征分析

3.1 粒子電極X射線熒光分析

對2.2中以錳的硫酸溶液制備的催化活性炭粒子電極進(jìn)行了XRF分析,以未經(jīng)催化處理的活性炭粒子作為對比,分析結(jié)果如圖2所示.

圖2 改性粒子X射線熒光分析Fig.2 XRF analysis of modified particles

由圖2可看出,催化活性炭粒子與原活性炭粒子的元素組成相比,錳含量百分比增長最大,其他元素的含量比例基本保持一致,錳負(fù)載量約占整個(gè)比例的20%,說明浸溶處理過程中,錳離子在硫酸溶液中進(jìn)入了活性炭粒子的內(nèi)部,并且經(jīng)過高溫厭氧燒結(jié)之后可穩(wěn)定負(fù)載于活性碳微孔的表面.

3.2 粒子電極SEM分析

錳與其他幾種金屬相比表現(xiàn)出更好的性能優(yōu)勢,對經(jīng)過二氧化錳硫酸溶液處理前后的活性炭粒子進(jìn)行掃描電鏡(SEM),結(jié)果如圖3所示.

未改性活性炭粒子的表面凸凹不平比較粗糙且具有顯著的裂縫和大孔結(jié)構(gòu),有利于催化劑吸附在其表面.經(jīng)過錳的硫酸溶液改性后的活性炭粒子表面變的平整,不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)消失,有許多細(xì)小微粒負(fù)載于活性炭表面和微孔表面,說明具有催化活性的錳離子被活性炭所吸附,并且負(fù)載于活性炭載體的內(nèi)表面和微孔內(nèi)部.

圖3 活性炭粒子SEM圖Fig.3 SEM image of activated carbon particles

3.3 粒子電極穩(wěn)定性分析

在實(shí)驗(yàn)條件為:電壓10V,停留時(shí)間1h,pH值為 4,曝氣量為 5m3/(m2·h),以錳的硫酸溶液浸溶后的活性炭粒子作為填充粒子電極,連續(xù)運(yùn)行72h,每隔8h取一次樣,測試出水COD值來考察改性后的粒子電極的穩(wěn)定性.多次反復(fù)浸溶和燒結(jié)可有效避免催化劑的溶出,本次實(shí)驗(yàn)考察了1、3、5、7次反復(fù)浸溶和燒結(jié)后粒子電極的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖4所示.

由圖4可看出,僅進(jìn)行1次浸溶和燒結(jié)改性后的粒子電極穩(wěn)定性較差,實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行 24h后,COD去除率較低,吸附的催化活性物質(zhì)幾乎已經(jīng)完全流失,而通過3次以上的反復(fù)浸溶和燒結(jié)后的活性炭粒子電極穩(wěn)定性較好,催化劑流失少,實(shí)驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行72h,依然能保持較穩(wěn)定的COD去除率.為保證活性碳粒子電極催化劑的穩(wěn)定性,本實(shí)驗(yàn)反復(fù)浸溶和燒結(jié)重復(fù)3次以上.

圖4 浸溶次數(shù)對粒子的穩(wěn)定性影響Fig.4 Stability of carbon particles for different dissolvant cycles

4 結(jié)果與討論

4.1 催化活性炭粒子電極性能分析

以2.2中制備的催化活性碳粒子作為電催化氧化反應(yīng)器的填充粒子,以苯酚丙酮廢水作為待處理水樣,分別在反應(yīng)器中進(jìn)行電催化氧化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)條件均為:電壓 10V,pH為 4.3,曝氣強(qiáng)度為5m3/(m2·h),間隔 15min取樣一次,測試水樣的COD,通過測試每組實(shí)驗(yàn)對 COD的去除率隨時(shí)間變化來反應(yīng)粒子的催化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示.

由圖5可以看出,經(jīng)過二氧化錳改性后的活性炭粒子填料,對水樣 COD的去除效果最顯著,反應(yīng)1h后,COD去除率達(dá)到80%以上,而經(jīng)其他幾種金屬氧化物改性后的粒子填料,對 COD去除率均在 70%及以下,氧化銅改性的活性碳粒子電極對COD去除效果最差.

通過對5種金屬催化劑進(jìn)行比較,最終選擇錳離子作為活性炭粒子的催化劑.為了得到一個(gè)最佳反應(yīng)條件,需對各影響因素進(jìn)行單獨(dú)試驗(yàn)分析,并尋找各條件的最佳范圍,得出性價(jià)比較高的反應(yīng)條件.主要考慮的影響因素有以下幾種:槽電壓,槽內(nèi)pH值,曝氣量,水力停留時(shí)間.

圖5 不同改性粒子電極對COD的去除效果Fig.5 COD removal efficiency of different modified particle electrodes

4.2 槽電壓對污染物去除效率的影響

反應(yīng)器中填充改性活性炭作為粒子電極,利用活性碳粒子的導(dǎo)電性,在極板間的電場作用下,填充粒子間形成了無數(shù)個(gè)陰陽極反應(yīng),提高了電子的活性,促使反應(yīng)迅速而高效的進(jìn)行.電子的密度決定于電流密度,在極板面積和水樣的電導(dǎo)率都恒定的條件下電流密度由槽電壓直接決定,槽電壓對COD去除效率的影響如圖6所示.反應(yīng)條件為:流量為5L/h, HRT控制時(shí)間為2h,槽內(nèi)pH值5～7,曝氣強(qiáng)度5m3/(m2·h).

圖6 槽電壓對COD去除效率的影響Fig.6 Effect of cell voltage on COD removal efficiency

由圖6可以看出,COD的去除效率隨著槽電壓的升高而增加.槽電壓在 4～16V區(qū)間內(nèi),COD去除效率隨著槽電壓的增大呈現(xiàn)明顯上升的趨勢,在16V的槽電壓時(shí),COD去除效率為78.67%.在電流的作用下,曝氣提供的 O2和電解產(chǎn)生的O2在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2[20-21].

體系中H2O2的濃度可直接影響到·OH的產(chǎn)生量,·OH能夠把廢水中有機(jī)物氧化降解為二氧化碳、水和簡單有機(jī)物[22].

槽電壓在超過 16V以后,隨著槽電壓的增高,COD去除效率的增長緩慢,可能是由于槽電壓過高時(shí)導(dǎo)致了副反應(yīng)的發(fā)生,消耗了大量的能量.同時(shí),極板間析氫析氧的現(xiàn)象加劇,水被電解雖然能夠給污水處理提供一定的氧氣,但是此過程的耗電量過高,從過程安全及工程經(jīng)濟(jì)角度考慮,槽電壓取 15V為最佳值,在該槽電壓條件下,電流為 1.5A左右,每噸水處理電耗為4.5kW·h左右.

4.3 槽內(nèi)pH值對污染物去除效率的影響

不同pH值對COD去除效率如圖7所示.反應(yīng)條件為:流量5L/h, HRT控制時(shí)間為2h,電壓為15V,電流為1.2～1.8A,曝氣強(qiáng)度5m3/(m2·h).

圖7 槽內(nèi)pH值對COD去除效率的影響Fig.7 Effect of pH value on COD removal efficiency

由圖7可知,pH值在4～6之間時(shí),COD的去除效率呈現(xiàn)峰值,在pH值為12左右,COD的去除率又達(dá)到另外一個(gè)峰值.在酸性條件下,可促使·OH的生產(chǎn),·OH被還原后產(chǎn)生的產(chǎn)物是OH-可立即被水中的H+中和,從而能夠使反應(yīng)順利的進(jìn)行下去.在堿性條件下,體系中H2O2轉(zhuǎn)化HO2-, HO2-具有更強(qiáng)的氧化能力,對有機(jī)物的降解更徹底[23].

在金屬催化劑的作用下,可促進(jìn)·OH的產(chǎn)生,反應(yīng)過程如下,其中M代表還原態(tài)金屬,M+代表氧化態(tài)金屬[24-25]:

由于在酸性和堿性環(huán)境中主導(dǎo)反應(yīng)不同,因此,反應(yīng)槽內(nèi)的pH不同,各反應(yīng)的強(qiáng)度就不同,導(dǎo)致·OH的濃度有所差異,從而污染物的降解效果也受到了影響,表明pH值對COD的去除效果影響較大.

苯酚丙酮實(shí)際生產(chǎn)廢水pH值在5～7左右,因此考慮到工程運(yùn)行的可操作性及經(jīng)濟(jì)性,槽內(nèi)最佳pH值可控制在5.5～6.5之間,在該pH值區(qū)間內(nèi),COD去除效率約為75%以上.

4.4 曝氣量對污染物去除效率的影響

曝氣量對COD去除效率的影響如圖8所示,反應(yīng)條件為:流量5L/h, HRT控制時(shí)間為2h,槽內(nèi)pH值為5.5～6.5,電壓為15V,電流為1.2～1.8A.通過穿孔曝氣管向反應(yīng)槽內(nèi)曝氣.

圖8 曝氣量對COD去除效率的影響Fig.8 Effect of aeration rate on COD removal efficiency

從圖 8中數(shù)據(jù)可知,隨著曝氣強(qiáng)度的增大, COD的去除效率逐漸增加,但是當(dāng)曝氣強(qiáng)度大于6m3/(m2·h)后,COD的去除效率反而呈下降的趨勢.在較低曝氣量條件下,污水的溶解氧為電催化氧化反應(yīng)過程提供部分電子受體,另一方面可起到攪拌的功能,加大了傳質(zhì)作用.在高曝氣量條件下,COD的去除效率下降的原因一方面是空氣量大,占據(jù)了部分有效反應(yīng)容積,使得污水的實(shí)際水力停留時(shí)間降低,另一方面是大量的氣泡附著在粒子表面,使得污水與粒子表面的接觸面積降低,阻礙了部分反應(yīng)的進(jìn)行.所以槽內(nèi)最佳曝氣強(qiáng)度選為6m3/(m2·h).

4.5 HRT對污染物去除效率的影響

水力停留時(shí)間HRT即電催化氧化反應(yīng)的時(shí)間,是從時(shí)間上體現(xiàn)了電能的供給.水力停留時(shí)間對COD的去除效率以及B/C值的影響如圖9、圖10所示,反應(yīng)條件為:槽內(nèi)pH值為5.5～6.5,電壓為15V,電流為1.2～1.8A,槽內(nèi)pH值為5.5～6.5,曝氣強(qiáng)度6m3/(m2·h).

圖9 水力停留時(shí)間對COD去除效率的影響Fig.9 Effect of HRT on COD removal efficiency

圖10 水力停留時(shí)間對B/C值的影響Fig.10 Effect of HRT on the B/C value

從圖9、圖10中數(shù)據(jù)可知,隨著水力停留時(shí)間的延長,COD的去除效率逐漸增大,可生化性B/C值也逐漸升高.在水力停留時(shí)間增長的初期,COD去除效率和B/C增長較明顯;但水力停留時(shí)間超過90min后,COD的去除效率增長不明顯,并且B/C開始呈現(xiàn)下降的趨勢.這與各污染物基質(zhì)濃度相關(guān),水力停留時(shí)間越長,反應(yīng)槽內(nèi)目標(biāo)污染物基質(zhì)濃度越低,傳質(zhì)效率越低,另外還可能與降解次級(jí)產(chǎn)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān)[26-27].

對于實(shí)際工程來說,水力停留時(shí)間越長,初期投資越大,考慮到工程取值的余量,建議水力停留時(shí)間為90min.

4.6 Mn催化活性炭粒子的電催化機(jī)理

整個(gè)體系的反應(yīng)源于電子的活動(dòng)而引發(fā).在電解槽中填充 Mn催化活性炭粒子,利用活性碳粒子的導(dǎo)電性,在極板間的電場作用下,電極和導(dǎo)電粒子表面發(fā)生電催化氧化反應(yīng),填充粒子間形成了無數(shù)個(gè)陰陽極反應(yīng),增大了電解槽中電極的比表面積,強(qiáng)化了電極內(nèi)的傳質(zhì)過程,促使反應(yīng)迅速而高效的進(jìn)行.

在相同曝氣量條件下, Mn催化活性炭粒子在陰極的電催化作用可能是催化活性炭粒促使了O2在陰極的還原,使體系產(chǎn)生了更多的·OH等活性基團(tuán).電解過程中,通過活性組分Mn的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換作用,Mn2+非均相催化劑可使 H2O2分解,產(chǎn)生大量的·OH,因而 Mn離子在反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性:

4.7 部分有機(jī)組分的降解過程分析

表2 部分有機(jī)物的進(jìn)出水含量Table 2 Some organic matter content in influent and effluent water

苯酚具有生物毒性,芳香烴類物質(zhì)屬于典型的難降解類有機(jī)物,醛類對微生物的生長代謝具有抑制作用.由表1可以看出,原廢水中上述有毒物質(zhì)含量均較高.通過 GC-MS分析進(jìn)出水中酚類物質(zhì)、芳香烴和醛類、酮類物質(zhì)的含量,以考察三維電催化氧化法對這類難降解有機(jī)物成分的去除效果,分析結(jié)果如表2所示.

由表2可知,經(jīng)過三維電催化氧化法預(yù)處理后的廢水中,所含的酚類、醛類、酮類以及芳香烴類物質(zhì)大部分被降解,為后續(xù)的生物處理提供了可能.

5 結(jié)論

5.1 以活性炭粒子為載體,負(fù)載的錳離子作為催化劑,提高了粒子電極的催化活性,二氧化錳可作為一種廉價(jià)、高效的催化劑負(fù)載于活性碳載體內(nèi).

5.2 通過影響因素的實(shí)驗(yàn)分析,得到電催化氧化反應(yīng)器對苯酚丙酮生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理的最佳反應(yīng)條件為:槽電壓為15V、槽內(nèi)pH值5.5～6.5、水力停留時(shí)間為90min、曝氣量為6m3/(m2·h).在最佳反應(yīng)條件下,COD去除效率達(dá)到 80%.槽電壓、pH值、水力停留時(shí)間對COD去除效率影響較大,曝氣量的影響相對較小.但是在實(shí)際工程中,曝氣可優(yōu)化傳質(zhì)效率、提供電子受體、阻止填料結(jié)垢,因此曝氣是必不可少的.

5.3 電催化氧化技術(shù)對苯酚丙酮生產(chǎn)廢水預(yù)處理實(shí)驗(yàn)表明,電催化氧化反應(yīng)器使具有生物毒性的高濃度苯酚丙酮廢水的可生化性得到很大提高,可生化性B/C值從0.07上升為0.43.同時(shí)對酚類、芳香烴和醛類、酮類物質(zhì)具有良好的去除效果.

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Experimental study on pretreatment of phenol acetone wastewater by electro-catalytic oxidation.

CHEN Yue-fang1*, FAN Rong1, TENG Ke-jun2, CHEN Kai-hua2, PAN Jian-tong2, CHI Jin-bao2
(1.Beijing Key Laboratory of Resourceoriented Treatment of Industrial Pollutants, School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Beijing Bo-hui-te Environment Technology Limited Company, Beijing 100102, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：131～138

The application of electro-catalytic oxidation technology for the pretreatment of a certain refinery’s wastewater containing phenol acetone was studied. After selection and preparation, five different metal-loaded activated carbon particle electrodes and their catalytic activities were determined. Manganese ion was finally chosen as the activated carbon particle catalyst, improving the catalytic activity of the particle electrode. Factors like voltage, pH value, aeration rate and hydraulic retention time which influence the catalytic activity were studied. Optimum reaction conditions for the system were as follows: slot voltage value of 15V, water pH value of 5.5～6.5, hydraulic retention time of 90minutes, and aeration rate of 6m3/(m2·h). Under the condition, 80% CODcr removal was achieved and the biodegradability BOD/COD value could be largely increased from 0.07 to 0.43. Under optimum experimental conditions, the concentration of phenols, aromatic hydrocarbons, aldehydes, and ketones in phenol acetone wastewater could be degraded to below 10mg/L. After pretreatment, favorable conditions were provided for subsequent biochemical treatment of phenol acetone wastewater.

electro-catalytic oxidation；acetone phenol wastewater；pretreatment；biodegradability

X703

A

1000-6923(2017)01-0131-08

陳月芳(1973-),女,河北石家莊人,副教授,博士研究生,主要從事水污染控制與治理技術(shù)研究.發(fā)表論文40余篇.

2016-03-25

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07101-012);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41273091)

* 責(zé)任作者, 副教授, yuefangchen@vip.sina.com