王幫武 劉小艷 朱 巍 張 寅 趙光輝

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076)(2 中國人民解放軍駐國營二一一廠軍事代表室，北京 100076)

(a) S20-鋁粉 (b) S30-鋁粉

高導(dǎo)電硅橡膠材料的性能

王幫武1劉小艷1朱 巍1張 寅1趙光輝2

(1 航天材料及工藝研究所，北京 100076)(2 中國人民解放軍駐國營二一一廠軍事代表室，北京 100076)

文 摘 首先通過平行對比了三種填充不同導(dǎo)電填料的硅橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、恒定壓縮永久形變、導(dǎo)電性及屏蔽性能，優(yōu)選出鍍銀鋁粉作導(dǎo)電填料；考察了鍍銀鋁粉用量對硅橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、伸長率、壓變、微觀形貌、導(dǎo)電性能的影響，最終確定鍍銀鋁粉的填充體積分?jǐn)?shù)為55%；結(jié)合導(dǎo)電橡膠制品對使用壽命的需求，進(jìn)一步深入研究了導(dǎo)電硅橡膠材料在自然平貯老化及高溫加速老化下的導(dǎo)電性能。結(jié)果表明：隨老化時(shí)間的延長，體積電阻率不斷增大，導(dǎo)電性能減弱。自然平貯老化60 d后，材料的體積電阻率基本不變；900 d后，體積電阻率由初始值4.6×10-3Ω·cm增大至7.5×10-2Ω·cm。150℃老化30 d后，體積電阻率由初始值增大至9.5×10-2Ω·cm。填充鍍銀鋁粉的導(dǎo)電硅橡膠材料在兩種條件下老化后均能保持高的導(dǎo)電性；高溫加速老化對導(dǎo)電性能的影響大于自然平貯老化。

導(dǎo)電硅橡膠，鍍銀鋁粉，體積電阻率，平貯老化，高溫老化

0 引言

硅橡膠是目前最常見的彈性體材料，根據(jù)具體用途，可通過添加不同的填料粒子制備出系列功能性硅橡膠材料，如導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠、耐高溫硅橡膠、耐輻射硅橡膠等[1-2]。導(dǎo)電硅橡膠材料由于具備成型工藝性良好、導(dǎo)電性能可調(diào)、成本較低廉等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于軍用裝備、電子電器、汽車等領(lǐng)域[3]。常用的導(dǎo)電填料主要有炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管等碳系材料，以及銀粉、鎳粉、銅粉等金屬粉體[4-6]。隨著表面鍍層技術(shù)的發(fā)展，目前國內(nèi)外已開發(fā)出鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁粉、鍍銀銅粉、鍍鎳石墨等復(fù)合型導(dǎo)電填料[7-10]，由于易填充、導(dǎo)電性好、耐老化和成本適中，逐漸引起科研人員的極大關(guān)注與深入研究。

國內(nèi)外已有不少期刊報(bào)道了填充表面覆蓋金屬鍍層填料的導(dǎo)電橡膠的結(jié)構(gòu)與性能。耿新玲等[9]在硅橡膠生膠中填充了不同份數(shù)的鍍銀鎳粉，研究了鎳粉用量對硅橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的影響。張繼陽等[10]通過研究硫化時(shí)間、硫化溫度、交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑用量對鍍銀鋁粉/硅橡膠材料導(dǎo)電性能及力學(xué)性能的影響。另有文獻(xiàn)[7]報(bào)道了硅烷偶聯(lián)劑對鍍銀鋁粉的表面改性及鍍銀鋁粉用量對填充型硅橡膠導(dǎo)電復(fù)合材料的性能影響，通過多個(gè)配方試驗(yàn)得出硅烷偶聯(lián)劑A-151的改性效果最好。

目前國外對金屬粉體填充的高導(dǎo)電硅橡膠材料已有成熟的產(chǎn)品，國內(nèi)在航天、航空、兵器、電子等領(lǐng)域重要部位對高導(dǎo)電高屏蔽密封制品需求的引領(lǐng)下開展了一系列深入研究。本文通過研究系列導(dǎo)電填料填充的硅橡膠材料的結(jié)構(gòu)與性能，優(yōu)選出最佳填料品種及用量，進(jìn)一步深入研究該導(dǎo)電硅橡膠對環(huán)境的適應(yīng)能力。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

硅橡膠混煉膠母膠，自制；鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁粉、鍍鎳石墨，平均粒徑為25 μm，國產(chǎn)。

1.2 試樣制備

按配方比例準(zhǔn)備低苯基硅橡膠生膠120、金屬鍍層填料(鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁粉、鍍鎳石墨)、羥基硅油、雙二五及其余組份，在開煉機(jī)上于室溫下進(jìn)行混煉膠煉制。首先將硅橡膠生膠放置輥上，待生膠完全包輥后，分批次加入金屬鍍層填料，加完后再緩慢加入硫化劑等其余組份，混煉均勻后，于最小輥距下薄通3～5次，最后將煉制均勻的混煉膠出片。試樣模壓溫度為170℃，時(shí)間1 h，后處理溫度為200℃，時(shí)間4 h。

鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁粉及鍍鎳石墨三種填料的填充體積分?jǐn)?shù)均為50%，對應(yīng)的硫化膠試樣分別標(biāo)記為S-微珠、S-鋁粉、S-石墨。

1.3 性能測試

硫化膠試樣的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率根據(jù)GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸試驗(yàn)機(jī)為WD40025，拉伸速率為500 mm/min；邵爾 A硬度根據(jù)GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試，采用GT-GS-HB油壓式硬度計(jì)測試，測試溫度(23±2)℃；體積電阻率根據(jù)GB/T 2439—2001進(jìn)行測試；恒定壓縮永久形變根據(jù)GB/T 7759—1996進(jìn)行測試，測試條件為100℃×48 h，壓縮比為25%；電磁屏蔽效能根據(jù)GJB 6190—2008進(jìn)行測試；斷面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM，LEICA公司，S440)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電填料品種

硫化后的S-微珠、S-鋁粉及S-石墨試樣在相同條件下的各項(xiàng)性能如表1所示。由表1可知，填充相同體積分?jǐn)?shù)不同填料品種的三種硅橡膠材料的邵爾A硬度、扯斷伸長率差異較小，其中S-鋁粉的拉伸強(qiáng)度高于其他兩種，且體積電阻率最小，僅為0.094 Ω·cm，S-微珠及S-石墨的體積電阻率分別為0.32 和0.28 Ω·cm，比S-鋁粉的體積電阻率高出約3倍；S-微珠的恒定壓縮永久變形則高于其他兩種材料。

表1 填充不同填料品種硅橡膠材料的 力學(xué)性能

S-微珠、S-鋁粉及S-石墨試樣的電磁屏蔽效能如圖1所示。

由圖1可知，在中頻段和高頻段，S-鋁粉的屏蔽效能值均高于其他兩種材料，這與三種硅橡膠材料的體積電阻率測試結(jié)果相符合。因此優(yōu)選鍍銀鋁粉作為導(dǎo)電填料填充到硅橡膠基體中。

2.2 鍍銀鋁粉填充量

優(yōu)選鍍銀鋁粉作導(dǎo)電填料填充到硅橡膠生膠中，填料的體積分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為10%、20%、30%、40%、45%、50%、55%、58%和60%，制得的導(dǎo)電硅橡膠材料試樣分別標(biāo)記為S10-鋁粉、S20-鋁粉、S30-鋁粉、S40-鋁粉、S45-鋁粉、S50-鋁粉、S55-鋁粉、S58-鋁粉和S60-鋁粉。

2.2.1 力學(xué)性能

填充不同用量鍍銀鋁粉制備的硅橡膠材料的力學(xué)性能如表2所示。由表2可知，隨著鍍銀鋁粉填充量的增大，硅橡膠材料的邵爾A硬度由43增大至85，拉伸強(qiáng)度由1.84 MPa增大至4.34 MPa，扯斷伸長率則由251%減小至95%。分析認(rèn)為，鍍銀鋁粉的填充量較小時(shí)，硅橡膠基體所占體積分?jǐn)?shù)較大，因此硫化膠的邵爾A硬度較小，補(bǔ)強(qiáng)效果因鍍銀鋁粉體積分?jǐn)?shù)的增大明顯增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度逐漸增大，且由于硅橡膠自身的黏彈特性使得材料的扯斷伸長率也較大。隨著鍍銀鋁粉填充量的繼續(xù)增大，硅橡膠基體所占體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，邵爾A硬度和拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長率降低。當(dāng)鍍銀鋁粉的填充體積分?jǐn)?shù)≥50%時(shí)，硅橡膠基體所占比例已經(jīng)很少，增多的粒子對補(bǔ)強(qiáng)效果無多大貢獻(xiàn)，硫化膠變硬變脆并逐漸喪失橡膠的高彈特性，邵爾A硬度和拉伸強(qiáng)度增幅均很小。由表2還可知，硅橡膠材料的壓縮永久變形先降低后增大，材料彈性的整體變化趨勢為隨鍍銀鋁粉填充量的增大逐漸變差，這與材料的扯斷伸長率變化趨勢基本一致。綜合考慮表2中的力學(xué)性能，初步得出鍍銀鋁粉較佳的填充體積分?jǐn)?shù)為50%～55%。

表2 邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及壓縮 永久變形與鍍銀鋁粉填充量的關(guān)系

2.2.2 微觀形貌

圖2為四種填充鍍銀鋁粉硅橡膠材料的斷面形貌。由圖2可知，當(dāng)鍍銀鋁粉填充體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，如S20-鋁粉試樣，斷面上的鍍銀鋁粉粒子整體分布較均勻，但粒子間的相互接觸基本不存在，電子躍遷極其困難，互相分散開的鍍銀鋁粉顆粒部分包裹在硅橡膠基體內(nèi)，因此較難觀察到完整的球形顆粒。圖2(b)S30-鋁粉試樣斷面上單位面積的鍍銀鋁粉顆粒數(shù)目較S20-鋁粉增多，少部分粒子形成接觸，但此時(shí)導(dǎo)電通路仍未形成。隨著鍍銀鋁粉填充量的增大，如S55-鋁粉試樣，大部分球狀鍍銀鋁粉粒子互相接觸并形成較完整的導(dǎo)電通路，電子的躍遷行為容易實(shí)現(xiàn)，可推斷該材料具備較好的導(dǎo)電性能。

另外，由S55-鋁粉試樣的斷面形貌圖可知，由于鍍銀鋁粉顆粒含量較多，相互接觸的粒子互相擁擠使得間隙變得很小，導(dǎo)電粒子呈緊密堆積狀態(tài)，形成三維多層次導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)被擠出的球形粒子“飄浮”于材料表面，可觀察到的橡膠基體明顯減少。進(jìn)一步加大鍍銀鋁粉填充量，如S60-鋁粉60試樣，單位面積上的鍍銀鋁粉顆粒數(shù)目明顯提高，接觸的粒子相互擁擠使得球形顆粒直徑相對減小，橡膠基體很難被觀察到，同時(shí)完全接觸的粒子相互搭接使導(dǎo)電通路完整形成。

(a) S20-鋁粉 (b) S30-鋁粉

2.2.3 導(dǎo)電性能

填充不同用量鍍銀鋁粉制備的硅橡膠材料的體積電阻率測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)鍍銀鋁粉體積分?jǐn)?shù)<30%時(shí)，材料的體積電阻率在104Ω·cm量級，為絕緣體；結(jié)合圖2(a)可知，此時(shí)鍍銀鋁粉粒子間幾乎不接觸，難以實(shí)現(xiàn)電子躍遷，材料不導(dǎo)電。隨著鍍銀鋁粉填充量的增大，粒子相互接觸的比例增大，此時(shí)材料可以靠內(nèi)部較遠(yuǎn)距離的電子躍遷來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，但由于電子躍遷需突破自身勢壘的限制，因此材料的導(dǎo)電性能略差，位于圖3逾滲區(qū)的S30-鋁粉和S40-鋁粉試樣的體積電阻率分別為3.56和1.47 Ω·cm。當(dāng)鍍銀鋁粉填充量繼續(xù)增大使得材料內(nèi)部導(dǎo)電粒子完全接觸，導(dǎo)電通路完全形成，此時(shí)電子躍遷極其容易，材料導(dǎo)電性能大幅度提升。位于圖3導(dǎo)電區(qū)的S58-鋁粉和S60-鋁粉試樣的體積電阻率分別低至1.2×10-3和1.0×10-3Ω·cm，其特性接近于金屬材料，為良導(dǎo)體。由圖3數(shù)據(jù)還可知，當(dāng)鍍銀鋁粉的體積分?jǐn)?shù)>45%時(shí)，材料的體積電阻率下降非常明顯，均在10-3Ω·cm量級，此時(shí)繼續(xù)增大鍍銀鋁粉的填充量對電子躍遷無多大貢獻(xiàn)，反而使橡膠基體所占體積分?jǐn)?shù)減小，膠料硬度增大，伸長率減小，彈性變差，從而可能影響采用該材料制品的密封性能。因此，綜合材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、邵爾A硬度、恒定壓縮永久變形及導(dǎo)電性能，確定鍍銀鋁粉較佳的填充體積分?jǐn)?shù)為55%。

2.3 耐老化性能

以S55-鋁粉為對象，圖4為S55-鋁粉試樣在環(huán)境溫度下平貯不同時(shí)間后的體積電阻率，以試樣在硫化后當(dāng)天測試的體積電阻率為基點(diǎn)作對比。

由圖4可知，試樣在平貯了60 d后，體積電阻率僅由初始的4.6×10-3增大至4.9×10-3Ω·cm，變化幾乎可以忽略不計(jì)，即材料的導(dǎo)電性能基本沒有發(fā)生變化。將平貯時(shí)間延長至720 d和900 d，試樣的體積電阻率分別為6.7×10-2和7.5×10-2Ω·cm，變化較為明顯，但此時(shí)仍<0.1 Ω·cm，即材料仍保持高的導(dǎo)電特性。說明在平貯老化條件下，鍍銀鋁粉表面的鍍銀層氧化速率緩慢，硅橡膠材料導(dǎo)電性能較穩(wěn)定。

S55-鋁粉試樣在150℃高溫烘箱中分別老化了1、3、5、7、15和30 d后的體積電阻率測試結(jié)果如圖5所示，同樣以未老化的數(shù)值作對比。由圖5可知，試樣在150℃下老化7 d后，體積電阻率呈直線狀增大，由初始值4.6×10-3增大至8.0×10-2Ω·cm，變化較明顯；高溫老化15 d和30 d后的體積電阻率分別為9.1×10-2和9.5×10-2Ω·cm，變化較小。一方面表明熱空氣老化加速了鍍銀鋁粉表面鍍銀層的氧化，使得材料的導(dǎo)電性能下降。另一方面，試樣在150℃熱空氣下老化30 d后的體積電阻率仍小于0.1 Ω·cm，說明材料在經(jīng)歷高溫長時(shí)間后仍能夠保持高的導(dǎo)電特性。結(jié)合圖4和圖5，并根據(jù)溫度加速與平貯的粗略對應(yīng)關(guān)系可知，高溫加速老化對S55-鋁粉試樣導(dǎo)電性能的影響大于自然平貯老化，說明填充鍍銀鋁粉的硅橡膠材料具備良好的抗氧化性，可以在較長時(shí)間內(nèi)滿足導(dǎo)電的應(yīng)用需求。

3 結(jié)論

(1)填充相同體積分?jǐn)?shù)鍍銀玻璃微珠、鍍銀鋁粉和鍍鎳石墨的導(dǎo)電硅橡膠材料各項(xiàng)性能中，邵爾A硬度和扯斷伸長率差異很小，S-鋁粉試樣的拉伸強(qiáng)度和電磁屏蔽效能高于其他兩種，且體積電阻率約為其他兩種材料的1/3，因此優(yōu)選了鍍銀鋁粉作為導(dǎo)電填料填充到硅橡膠中。

(2)隨著鍍銀鋁粉填充量的增大，材料的邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度及恒定壓縮永久變形增大，扯斷伸長率逐漸減小；橡膠基體中鍍銀鋁粉粒子相互接觸面積增大，材料的體積電阻率明顯降低，并逐漸由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，最終成為良導(dǎo)體。綜合導(dǎo)電硅橡膠材料的邵爾A硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、恒定壓縮永久變形及導(dǎo)電性能，確定鍍銀鋁粉的較佳填充體積分?jǐn)?shù)為55%；

(3)隨老化時(shí)間的延長，硅橡膠材料的體積電阻率呈增大趨勢，自然平貯老化900 d后，體積電阻率由初始值4.6×10-3Ω·cm增大至7.5×10-2Ω·cm，150 ℃老化30 d后，體積電阻率由初始值增大至9.5×10-2Ω·cm，材料保持了高導(dǎo)電性能；根據(jù)體積電阻率變化曲線的增長趨勢及溫度加速與平貯的基本對應(yīng)關(guān)系可知，高溫加速老化對導(dǎo)電性能的影響大于自然平貯老化。

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Properties of High Conductive Silicone Rubber

WANG Bangwu1LIU Xiaoyan1ZHU Wei1ZHANG Yin1ZHAO Guanghui2

(1 Aerospace Research Institute of Materials & Processing Technology, Beijing 100076) (2 Military Delegate Department of Rocket Army Stationed in 211 Factory, Beijing 100076)

First, the silver coated aluminum powder was selected as the optimal conductive filler by testing the mechanical strength, elongation ratio, compression set, electronic conductive properties and shielding effectiveness of three silicone rubber with different fillers parallel. Then the volume fraction of silver coated aluminum powder was fixed as 55% through investigating the effect of silver coated aluminum powder content on the mechanical strength, elongation ratio, compression set, micro-morphology and conductive properties of rubbers. Based on the demand of rubber products for long service life, the conductive properties of these rubbers were investigated thoroughly after ageing at environmental temperature and humidity and elevated temperature accelerated testing separately. The result showed that with the ageing time increased, the volume resistivity increased implying electronic conductivity weakened. The volume resistivity was almost not affected after initial 60 days ageing at environmental temperature and humidity, then increased from 4.6×10-3Ω·cm to 7.5×10-2Ω·cm after 900 days ageing. The volume resistivity increased to 9.5×10-2Ω·cm after ageing at 150℃ for 30 days. The result also indicated that the silver coated aluminum powder/silicone rubber can retain the electronic conductive properties after ageing at two conditions. The ageing effect of elevated temperature accelerated testing was more significant than natural storage ageing.

Electronic conductive silicone rubber, Silver coated aluminum powder, Volume resistivity, Natural storage ageing, Elevated temperature accelerated ageing

2016-10-16

王幫武，1975年出生，高級工程師，主要從事高性能橡膠及膠黏劑材料的研究工作。E-mail：bangwu@sina.com

TQ333

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.01.009