趙 龍 彬

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 華中分公司，鄭州 450000)

燃煤煙氣石灰石-石膏濕法脫硫影響因素研究

趙 龍 彬

(中國(guó)大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 華中分公司，鄭州 450000)

石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)在燃煤電廠脫硫中占有重要的地位.介紹了石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)的流程與涉及到的化學(xué)反應(yīng).通過對(duì)石灰石粒徑、反應(yīng)活性、煙氣流量、入口二氧化硫體積分?jǐn)?shù)、入口煙溫、含塵量、漿液pH、鈣硫比、液氣比、固體停留時(shí)間及氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫效率影響的分析，為脫硫系統(tǒng)運(yùn)行優(yōu)化，降低運(yùn)行成本，提高脫硫效率提供依據(jù).

燃煤電廠；濕法煙氣脫硫；石灰石原料；煙氣參數(shù)；運(yùn)行條件

燃煤電廠在促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與滿足居民生活需要的同時(shí)，也給空氣質(zhì)量帶來了巨大的挑戰(zhàn)，由于能源結(jié)構(gòu)的限制，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，燃煤電廠仍將成為我國(guó)主要的發(fā)電企業(yè)，再加上原煤入洗率低、燃燒利用率低等問題，大氣污染問題日趨嚴(yán)重.國(guó)務(wù)院頒布了“大氣十條”、“節(jié)能減排十三五規(guī)劃”等一系列政策性措施，在“十三五”期間，大氣污染的治理將成為重中之重[1].燃煤產(chǎn)生的二氧化硫是我國(guó)二氧化硫污染的主要來源，石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)具有可靠性高、脫硫效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，因此得到了國(guó)內(nèi)外燃煤電廠的廣泛應(yīng)用.本文通過對(duì)石灰石原料、運(yùn)行條件及煙氣參數(shù)對(duì)脫硫效率影響的分析，為脫硫系統(tǒng)運(yùn)行優(yōu)化，降低運(yùn)行成本，提高脫硫效率提供依據(jù).

1 濕法煙氣脫硫工藝流程

石灰石-石膏濕法脫硫工藝采用廉價(jià)易獲取的石灰石作為吸收劑，將石灰石磨制成粉與水混合制成石灰石漿液.煙氣經(jīng)除塵器后，經(jīng)引風(fēng)機(jī)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)(FGD)，在吸收塔中煙氣向上流動(dòng)被以噴淋方式落下的石灰石漿液所洗滌，以實(shí)現(xiàn)去除煙氣中SO2等氣體，同時(shí)生成可以利用的副產(chǎn)物石膏.脫硫后的煙氣經(jīng)除霧器出去夾帶的細(xì)小液滴，經(jīng)氣-氣換熱器加熱升溫后排入煙囪.

燃煤煙氣濕法脫硫系統(tǒng)包括吸收劑制備系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、吸收及氧化系統(tǒng)、副產(chǎn)品脫水系統(tǒng)、脫硫廢水處理系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)等子系統(tǒng)[2].

吸收塔中涉及到復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中包括SO2的吸收、石灰石的溶解與中和、亞硫酸鹽的氧化和石膏結(jié)晶等.

SO2的吸收：

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++HSO3-(低pH時(shí))

H2SO3→2H++SO32-(高pH時(shí))

石灰石的溶解與中和：

CaCO3(固)→CaCO3(液)

CaCO3(液)→Ca2++CO32-

CO32-+H+→HCO3-

HCO3-+H+→CO2(液) +H2O

CO2(液)→CO2(氣)

亞硫酸鹽的氧化：

SO32-+H+→HSO3-

HSO3-+1/2O2→H++SO42-

SO42-+H+→HSO4-

Ca2++HSO3-→Ca(HSO3)2

Ca2++ SO42-→CaSO4(固)

石膏結(jié)晶：

Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O(固)

總反應(yīng)式：

SO2(氣)+CaCO3(固)+1/2O2(氣)+2H2O→CaSO4·2H2O(固)+CO2(氣)

2 影響脫硫效率的因素

2.1石灰石原料對(duì)脫硫效率的影響

在WFGD系統(tǒng)中，石灰石是應(yīng)用廣泛的吸收劑，選擇活性較好的石灰石，有利于強(qiáng)化SO2的吸收的過程，降低WFGD系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用.石灰石主要是方解石，由CaCO3所組成的沉積巖，可與強(qiáng)酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成相應(yīng)的鈣鹽，反應(yīng)速率由CaCO3晶體大小及所含雜質(zhì)決定；CaCO3晶體越大，雜質(zhì)越高，反應(yīng)速率越慢.

MgCO3是石灰石中重要的雜質(zhì)，若其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，易在脫硫過程中產(chǎn)生大量的MgSO3，由于MgSO3吸附性較好，可減少SO2在系統(tǒng)中的化學(xué)擴(kuò)散，進(jìn)而影響石灰石的活性；石灰石粒徑越小，比表面積就相應(yīng)越大，固液接觸充分，可有效降低傳質(zhì)阻力，石灰石活性高；石灰石形成時(shí)間越短，存在的微晶越多，石灰石質(zhì)地就會(huì)越疏松，反應(yīng)面積越大，石灰石活性越高.所以為了保證煙氣脫硫效果，通常情況下要求石灰石中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，石灰石粉末粒徑一般在250～325目，且形成地質(zhì)年代較近[3].

石灰石的可磨性指數(shù)為石灰石硬度的一個(gè)指標(biāo)，一般石灰石的可磨性指數(shù)在7.67～38.62，可磨性指數(shù)越小，硬度越高，越難磨，因此石灰石的可磨性指數(shù)決定球磨石灰石的能耗.石灰石的可磨性主要由石灰石的晶體結(jié)構(gòu)與石灰石中所含雜質(zhì)所決定，粗紋理化石石灰石、富含黏土的石灰石可磨指數(shù)較高，而微晶石灰石、粗晶白云石和石英質(zhì)石灰石，可磨指數(shù)較低.石灰石中二氧化硅對(duì)石灰石的易磨性有不利的影響，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，會(huì)造成可磨性指數(shù)越小，石灰石越難磨，但其不成正比例關(guān)系.

2.2運(yùn)行條件對(duì)脫硫效率的影響

吸收漿液的pH較高，液相主體傳質(zhì)系數(shù)增大，有利于SO2的吸收，對(duì)SO2脫除有利，可減少石灰石漿液對(duì)設(shè)備的腐蝕作用；但較高的pH不利于石灰石的溶解，減緩CaSO3·1/2H2O向CaSO4·1/2H2O轉(zhuǎn)換的反應(yīng)速率，易造成SO32-與CO32-的積累，從而使CaSO3在石灰石表面結(jié)晶，對(duì)石灰石起到包裹作用，影響石灰石溶于漿液，同時(shí)，較高的pH會(huì)使系統(tǒng)容易發(fā)生結(jié)垢、堵塞噴頭的問題.一般情況下，石灰石漿液的pH值控制在5.0～5.8之間[4].

鈣硫比是指石灰石的注入量與SO2吸收量的摩爾比.在保證漿液量不變的情況下，提高鈣硫比，可使?jié){液中的pH值升高，有利于漿液對(duì)SO2的吸收.但是高鈣硫比要求石灰石具有更小的粒徑，這就增加了濕磨機(jī)的電耗；同時(shí)生成的石膏中會(huì)含有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳酸鈣，降低了石膏的純度.運(yùn)行過程中，在滿足脫硫效率的前提下，考慮運(yùn)行成本與設(shè)備損耗，謀求最佳鈣硫比，一般情況下，鈣硫比為1.01～1.1，對(duì)于新建的脫硫塔，鈣硫比一般會(huì)控制在1.01～1.05[5].

液氣比是指單位時(shí)間內(nèi)石灰石漿液的噴淋量與塔內(nèi)煙氣量的比值.在保證其他運(yùn)行工況不變的條件下，提高液氣比相當(dāng)于增大了吸收塔內(nèi)氣體與漿液的接觸面積，增加了傳質(zhì)單元，且氣液兩相紊動(dòng)性加強(qiáng)，降低了氣膜與液膜的阻力，脫硫效率提高；液氣比的控制一般是通過漿液循環(huán)泵來控制的，增大液氣比會(huì)造成能耗的增加，并且過大的液氣比會(huì)使出口煙氣含水量很大，煙氣溫度過低，影響煙氣的抬升高度.在實(shí)際工程中，液氣比一般控制在13～16.

石灰石漿液在吸收塔中的停留時(shí)間等于吸收塔中總固體質(zhì)量除以煙氣脫硫產(chǎn)物平均排除質(zhì)量.延長(zhǎng)漿液停留時(shí)間，有利于提升石灰石漿液的利用率，且可使CaSO3有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)化為CaSO4，有利于提高生成石膏純度；若石灰石漿液停留時(shí)間過長(zhǎng)，由于循環(huán)漿液泵與機(jī)械攪拌器在運(yùn)行過程中對(duì)石膏顆粒有摩擦與撞擊作用，易造成石膏晶體破碎，不利于石膏脫水，同時(shí)，固體停留時(shí)間過大，吸收塔的體積會(huì)很大，吸收塔建造費(fèi)用較高，一次性投入過大.在工程中固體停留時(shí)間一般控制在12～24 h.

吸收塔中的氯離子大部分由煙氣帶入并富集，且吸收塔中是酸性環(huán)境，加劇了氯離子對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕；CaCO3的分解式是：CaCO3+H++HSO3-→Ca2++ SO32-+H2O+CO2↑，若漿液中含有大量的氯離子，會(huì)形成氯化鈣，氯化鈣會(huì)電離生成Ca2+，會(huì)造成上述反應(yīng)向左移動(dòng)，使CaCO3分解速率下降，降低系統(tǒng)脫硫效率；氯離子可與多種金屬離子，如Fe3+、Al、Zn形成絡(luò)合物，這些絡(luò)合物會(huì)包裹在CaCO3顆粒表面，使參與反應(yīng)的CaCO3減少，進(jìn)而影響系統(tǒng)脫硫效率；漿液中含氯離子的量過高，會(huì)增大石膏脫水的難以程度，改變石膏晶型，使石膏晶格發(fā)生畸形改變.

2.3煙氣參數(shù)對(duì)脫硫效率的影響

在保證其他條件不變的情況下，煙氣流量增大，一方面有利于強(qiáng)化氣液兩相的湍動(dòng)，降低氣膜與液膜的厚度，強(qiáng)化了二氧化硫傳質(zhì)有利于提高WFGD系統(tǒng)脫硫效率；另一方面，煙氣量增大，煙氣在吸收塔中流速增大，氣液兩相接觸時(shí)間減少，脫硫效率可能會(huì)下降.根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，增加進(jìn)入吸收塔煙氣流量，WFGD系統(tǒng)脫硫效率降低；若降低進(jìn)入吸收塔的煙氣流量，WFGD系統(tǒng)脫硫效率提高.

在吸收塔中，SO2的吸收是一個(gè)可逆反應(yīng)，在其他運(yùn)行工況不變的條件下，依據(jù)雙模理論，入口處SO2的體積分?jǐn)?shù)增大，一方面增大了氣相主體中SO2的分壓，提高了SO2傳質(zhì)的推動(dòng)力，有利于SO2向液膜傳質(zhì)，加快了的SO2吸收速率；另一方面，SO2溶解在液相主體中，消耗液相主體中的大量的堿度，液膜中傳質(zhì)阻力增大，煙氣的脫硫效率降低.根據(jù)實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)燃料含硫量增大時(shí)，入吸收塔煙氣中SO2的體積分?jǐn)?shù)增大，當(dāng)其他運(yùn)行工況不變的條件下，煙氣脫硫效率降低.

當(dāng)入口煙氣溫度升高時(shí)，根據(jù)亨利定律可知，對(duì)于溶解性不好SO2氣體，溶解度降低，不利于SO2氣體溶解于石灰石漿液中；另一方面，SO2氣體溶解于水反應(yīng)生成石膏的過程是一個(gè)放熱的過程，溫度升高，不利于反應(yīng)向生成石膏過程移動(dòng).所以吸收塔溫度越低，越有利于脫硫效率的提高，但是煙氣溫度過低不利于煙氣脫硫后的抬升，且易產(chǎn)生結(jié)露現(xiàn)象，對(duì)除霧器及煙囪都會(huì)產(chǎn)生較大腐蝕.所以，為了盡可能增大脫硫效率，又能滿足脫硫煙氣的抬升高度，入口煙氣溫度應(yīng)根據(jù)實(shí)際工況進(jìn)行確定.

入口煙氣含塵量對(duì)脫硫效率影響很大，燃煤煙氣經(jīng)除塵器后仍然有較高的含塵量，此煙氣進(jìn)入吸收塔后，大部分煙氣經(jīng)噴淋留在漿液中.煙塵中的重金屬離子溶于漿液后會(huì)抑制Ca2+與HSO3-的反應(yīng)，影響吸收塔的脫硫效率；另外，煙氣中的HF溶解于漿液后，會(huì)與漿液中的Ca2+生成難溶性CaF2，與此同時(shí)，煙氣中的Al3+也會(huì)與Ca結(jié)合生成絡(luò)合物AlFx，這些物質(zhì)對(duì)石灰石顆粒都有包裹作用，影響CaCO3的離子化，使?jié){液中的pH值降低，影響SO2的吸收.

[1] 魯 鵬. 燃煤電廠煙氣超低排放技術(shù)路線[J]. 科技創(chuàng)新與應(yīng)用, 2016 (14): 64-65.

[2] 張三虎, 包俊江. 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)中影響脫硫效率的關(guān)鍵參數(shù)[J]. 環(huán)境工程, 2009(2): 22-24+30.

[3] 鐘 毅, 高 翔, 駱仲泱, 等. 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)脫硫效率的影響因素[J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版, 2008, 42(5): 890-894.

[4] 徐 銳. 大型石灰石—石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)可靠性研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2011.

[5] 張興法, 阮 翔. 濕法煙氣脫硫系統(tǒng)脫硫效率影響因素分析[J]. 能源環(huán)境保護(hù), 2010, 24(3): 41-44.

Discussiononinfluencingfactorsoffluegaslimestonegypsumwetdesulfurization

ZHAO Long-bin

(Central China Branch, Datang Research Institute of Science and Technology Co., Ltd.， Zhengzhou 450000, China)

Limestone gypsum wet gas desulfurization technology plays an important role in the desulfurization of coal-fired power plants. The technology of limestone- gypsum wet desulphurization reaction process and related chemical reaction were introduced in this paper. Through the analysis of lime particle size, reaction activity, the of rate gas flow, the concentration of sulfur dioxide, entrance temperature of smoke, dust and slurry pH, calcium sulfur ratio, liquid gas ratio and solid retention time and the influence of chloride content on desulfurization the efficiency of the operation optimization of desulfurization system, reduce operating costs, providing the basis for improving the desulfurization efficiency.

coal-fired power plant; wet flue gas desulfurization; material of limestone; parameters of flue gas; operating conditions

2016-10-27.

趙龍彬(1991-)，男，碩士，助理工程師，研究方向：大氣污染控制工程.

X701

：A

1672-0946(2017)04-0423-03