劉 海，楊 鎮(zhèn)， 何遠航

(1.中國空氣動力研究與發(fā)展中心超高速空氣動力學研究所，四川 綿陽 621000;2.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081)

CL-20/TNT共晶炸藥熱分解機理的原子模擬

劉 海1,2，楊 鎮(zhèn)2， 何遠航2

(1.中國空氣動力研究與發(fā)展中心超高速空氣動力學研究所，四川 綿陽 621000;2.北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京100081)

利用反應力場(ReaxFF)分子動力學方法，研究了CL-20/TNT共晶高溫熱分解的反應動力學過程與溫度和密度的關系；分析了勢能和物種數(shù)量的演化分布及CL-20和TNT熱分解反應的衰減動力學和反應動力學參數(shù)。產物識別分析表明，CL-20上-NO2鍵的斷裂是共晶熱分解的初始反應路徑。隨著共晶密度的增加，CL-20和TNT分解的反應能壘均升高。TNT的分解過程對CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO2為共晶熱分解的最終產物，產生速率大小依次為N2>H2O>CO2。

CL-20/TNT共晶；高溫熱分解；反應動力學；ReaxFF；反應力場；分子動力學

引 言

含能材料已廣泛用于武器戰(zhàn)斗部、火箭推進劑等，國內外學者圍繞其高效毀傷、安全貯存等問題，在沖擊/非沖擊條件下的化學反應激發(fā)-成長-傳播、爆轟等方面進行了廣泛研究[1]。但很少涉及原子/分子層面上的化學反應動力學過程，這主要是由于極端條件下含能材料的響應過程涉及較短的時間和空間尺度以及復雜的化學反應動力學過程。加州理工學院Goddard小組提出的反應力場(Reactive Force Field,ReaxFF)分子動力學方法[2]，在高溫高壓條件下傳統(tǒng)含能材料(RDX[3]、HMX[4-6]、TATB[4]、PETN[7]、TNT[8]、CL-20[9]等)的熱分解研究得到廣泛的應用，并針對其中涉及的化學反應動力學過程揭示了很多微觀細節(jié)。

部分傳統(tǒng)含能材料在感度和能量輸出方面存在矛盾，如精煉的TNT對摩擦和振動均不敏感，但其在毀傷過程中相對較低的能量輸出限制了其在軍事領域的應用；CL-20具有較高的爆速、爆壓(比HMX高8%～10%)，且其能量輸出結構具有理想的效果，但其摩擦、撞擊以及靜電火花感度均高于HMX[10]。塑性黏結、澆鑄/固化和壓裝等手段可提高含CL-20混合炸藥的性能。共晶作為一種改性技術，主要通過分子間非共價鍵將不同種類的含能材料分子結合在同一晶格中[11]。目前，含能材料的共晶尚處于實驗室合成階段，但取得了一定的成果(CL-20/TNT[12]、CL-20/BTF[13]、CL-20/HMX[14]、HMX/TATB[15]、TNT/C10H8[16])，且研究表明共晶含能材料在能量輸出以及穩(wěn)定性方面均有較好的表現(xiàn)。

共晶含能材料爆轟過程的化學反應動力學機制研究是其毀傷效果評估、安全貯存的前提。本研究通過對兩種密度的CL-20/TNT共晶炸藥施加近似爆轟C-J點溫度，并通過反應力場(ReaxFF)分子動力學方法對共晶高溫熱分解機理進行模擬分析，以期為共晶含能材料爆轟反應過程的理解、新型共晶含能材料合成以及優(yōu)化共晶內分子配比提供參考。

1 模擬方法及細節(jié)

本研究所采用的由CL-20和TNT摩爾比1∶1構成的 CL-20/TNT共晶單胞來自X-射線衍射測定結果[12]。初始單胞內共含有16個分子(8個CL-20分子，8個TNT分子)，隨后構建3×1×1正交的CL-20/TNT共晶超晶胞結構，共含有48個分子(24個CL-20分子，24個TNT分子)，總計1368個原子，密度為1.910g/cm3。為了近似模擬共晶爆轟C-J點的高溫高壓狀態(tài)，并分析該點處的化學反應過程[2,4,17]，以及初始密度對共晶熱分解化學反應動力學過程的影響，通過晶胞體積放大和壓縮獲得兩種密度(1.435g/cm3和2.621g/cm3)的初始共晶結構。兩種密度的設置用于比較初始密度對共晶熱分解動力學過程的影響。模擬步驟為:首先對初始超晶胞進行結構優(yōu)化，獲得最低總能量結構下的原子位置，隨后采用NVT系綜弛豫系統(tǒng)內部壓力并獲得常溫下(300K)的晶胞結構，此過程采用Berendsen thermostat方法進行控溫，時間步長為0.1fs，此階段共持續(xù)5ps。最后對兩種密度下的共晶超晶胞分別施加2000、2500和3000K高溫，此過程仍采用NVT系綜進行溫度控制，各方向均為周期邊界條件，計算的時間步長為0.1fs，高溫熱分解過程共持續(xù)50ps。整個過程使用集成ReaxFF/lg勢函數(shù)[18]程序包的LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator )[19-20]軟件進行模擬。圖1為CL-20/TNT單胞(a)及3×1×1超晶胞結構(b)。

圖1 CL-20/TNT單胞及3×1×1超晶胞結構Fig.1 Crystal structures of unit cell and 3×1×1supercell of CL-20/TNT cocrystal

基于第一性原理的ReaxFF反應力場可以通過鍵的斷裂和形成以及原子間的電荷轉移準確地描述大尺度反應系統(tǒng)[2]。Brenner勢[21]可以描述鍵的斷裂，但是該勢函數(shù)不包含范德華和庫倫作用。目前，ReaxFF反應力場分子動力學方法已經(jīng)在含能材料高溫熱分解[3-5,8]、沖擊起爆[6,7,22-26]，推進劑燃燒[27-31]等領域得到成功應用，并取得豐富的成果。EReaxFF/lg是在EReaxFF的基礎上增加了長程修正項Elg[18]，利用EReaxFF/lg勢函數(shù)對含能材料晶體結構和狀態(tài)方程的模擬結果與實驗結果具有較好的一致性。

2 結果與討論

2.1 勢能和物種數(shù)量的演化分布

隨著系統(tǒng)溫度快速增加至目標溫度，反應物首先發(fā)生吸熱反應而使得系統(tǒng)勢能急劇增加，在系統(tǒng)勢能達到峰值前，此階段對應平衡和誘導期，晶胞內發(fā)生初級化學反應，具體為—NO2鍵斷裂，NO2不斷累積，隨后伴隨著放熱化學反應的進行，系統(tǒng)勢能開始衰減，此階段對應次級反應過程，如圖2(a)所示。

初始共晶晶胞內含2種分子，隨著熱分解的進行，系統(tǒng)內的分子種類隨著化學反應的進行而逐漸增多。圖2(b)為熱分解過程中，晶胞內物種數(shù)量隨時間的分布曲線。整體來說，在反應前期，隨著CL-20和TNT的分解形成各種小分子而使得系統(tǒng)內的物種數(shù)量快速增加，之后，伴隨著化學反應逐漸趨于平衡而使得系統(tǒng)內物種數(shù)量維持在一個動態(tài)的平衡階段。與溫度相比，密度對物種數(shù)量的影響較大，這主要是由于密度增加，分子(或原子)間距變小，各小分子(或原子)更容易聚合形成大分子或團簇使得系統(tǒng)內的物種類別減少。

圖2 共晶熱分解勢能演化曲線Fig.2 Evolution curves of potential energy for thermal decomposition of cocrystal

圖3 共晶熱分解物種數(shù)量演化曲線Fig.3 Evolution curves of total species for thermal decomposition of cocrystal

2.2 CL-20和TNT的衰減動力學過程

圖4為共晶中CL-20和TNT分解演化曲線。

圖4 CL-20和TNT分子分解的演化分布Fig.4 Evolution curves of CL-20 and TNT molecules decomposition

由圖4可見，當共晶密度為1.435g/cm3時，各溫度條件下，TNT完全分解所用時間(2000K∶大于50ps,2500K∶18ps,3000K∶10ps)均大于CL-20分解所用的時間(2000K∶2ps,2500K∶1.5ps,3000K∶1ps)，并且隨著溫度的升高，TNT完全分解的時間明顯提前，此結果表明，溫度升高會加快共晶中CL-20和TNT的分解，且溫度對TNT分解速率的影響大于CL-20。

圖5為共晶熱分解初級產物NO2隨時間的分布演化情況。由圖5可見，溫度增加會加快共晶熱分解的速率，具體表現(xiàn)為：隨著溫度的升高，NO2達到峰值的時刻提前，并且達到峰值后的衰減速率也明顯加快，衰減的原因主要是由于初級產物NO2加入到次級反應中形成N2、H2O和CO2等最終產物。對比圖5兩種密度條件下NO2的分布特征，密度對NO2的產量具有較明顯的影響。高密度情況下，初級反應形成NO2的數(shù)量整體上小于低密度的情況，這是由于密度增加，分子間距變小，初級反應形成的NO2會快速加入到次級反應中形成最終產物而使得NO2累積的量減小，并且通過圖4比較密度對共晶中CL-20和TNT分解速率的影響，可以推測初級反應形成的NO2來自于共晶中的CL-20。另外，NO2的演化分布與系統(tǒng)勢能曲線具有相似的分布特征，因此-NO2鍵的斷裂決定著系統(tǒng)的能量勢壘。

圖5 初級產物NO2隨時間的演化曲線Fig.5 Evolution curves of primary product NO2 with time

共晶中CL-20和TNT分子數(shù)量的衰減滿足指數(shù)函數(shù)關系：

C(t)=C0exp(-kt)

(1)

式中：C0為共晶中CL-20和TNT分子的初始數(shù)量(24);C(t)為t時刻CL-20或TNT分子的數(shù)量;k為衰減速率(1012s-1)。

通過式(1)分別對共晶中CL-20和TNT分子的分解演化曲線進行擬合(僅顯示部分擬合曲線，如圖4中黑色線所示)得到衰減速率(k)如表1所示。

表1 共晶中CL-20和TNT的衰減速率常數(shù)

采用關聯(lián)反應速率常數(shù)(k)和反應活化能(E)的Arrhenius定律對CL-20和TNT衰減動力學過程進行分析：

(2)

式中：T為溫度，K，R為理想氣體常數(shù)；A為指前因子，s-1。

將表1中得到的衰減速率常數(shù)代入Arrhenius方程，并對lnk-1/T關系進行線性擬合，結果如圖6和表2所示。

圖6 共晶中CL-20和TNT衰減動力學的計算Fig.6 Computation of the decay kinetics of CL-20 and TNT in cocrystal

炸藥ρ/(g·cm-3)E/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)CL-201.43524.0222.43CL-202.62131.0522.40TNT1.43542.5522.71TNT2.621108.8324.45

在密度相同的情況下，CL-20熱分解的反應活化能低于TNT，因此共晶受熱后，CL-20分子首先發(fā)生分解。此外，隨著共晶密度的增加，CL-20和TNT分解的反應能壘均隨之升高，并且，密度增加使得TNT分解的反應活化能明顯提高。CL-20和TNT分子的衰減速率均隨著溫度的升高而加快。在相同溫度條件下，CL-20分子的衰減速率大于TNT。此外，由表1可知，CL-20分子分解的衰減速率隨著密度的增大而降低，而TNT分子分解的衰減速率隨著密度的增大而增加。此結果表明，密度增大，TNT分子的衰減速率明顯加快，并且TNT的分解抑制了CL-20的分解。

2.3 主要產物識別分析

在產物識別分析中，當任意兩個分子碎片中的任意兩個原子構成的原子對的鍵級大于0.3 時，則認為化學鍵形成，兩碎片視為新生成的分子[2]。產物識別結果顯示NO2、NO、N2、H2O、CO2為整個熱分解過程的主要產物。其中，NO2為初級反應產物，其分布趨勢呈現(xiàn)先增加后減少的特征，并且晶胞初始密度對其數(shù)量分布影響較大，而溫度則主要影響其形成和衰減的速率。NO具有和NO2相似的分布特征。這主要是由于初級產物NO2部分形成NO，并且不穩(wěn)定的NO最終消耗形成穩(wěn)定N2。在最終產物形成的過程中，N2的產生速率明顯高于CO2和H2O。另外，N2、CO2和H2O同樣為CL-20和TNT單晶高溫熱分解的最終產物[32,8]。

圖7 主要產物分布曲線Fig.7 Distribution curves of main products

CL-20/TNT共晶高溫熱分解最終產物(N2、H2O及CO2)的演化分布同樣滿足指數(shù)函數(shù)特征[4]：

C(t)=C∞[1-exp(-kt)]

(3)

式中：C∞為至模擬結束時各主要產物分子數(shù)量的漸進分布值；t為時間，ps；C(t)為t時刻對應的分子數(shù)量；k為產物形成的速率，ps-1。

利用上述指數(shù)函數(shù)對共晶熱分解最終產物分布曲線(見圖7)進行擬合得到N2、H2O以及CO2的產生速率，如表3所示(僅顯示部分擬合曲線，如圖7(e)、(f)所示)。

整體來說，各溫度條件下主要產物的產生速率大小依次為N2>H2O>CO2，并且對于同一溫度，低密度下各主要產物的產率小于高密度的產物，且溫度和密度的增加均會加快共晶熱分解達到終態(tài)的速率。

表3 CL-20/TNT共晶最終產物形成的反應速率常數(shù)

3 結 論

(1) 利用ReaxFF分子動力學方法模擬了兩種密度CL-20/TNT共晶的高溫熱分解過程。其熱分解過程主要分為兩個階段：初級吸熱和次級放熱過程。上述兩個過程有著各自的化學反應特征。從系統(tǒng)勢能和NO2的分布曲線具有相似的特征得出，在吸熱階段，反應物發(fā)生初級分解反應。并且，CL-20上-NO2脫落是共晶高溫熱分解的初始反應路徑。在系統(tǒng)勢能達到峰值后，放熱化學反應開始，系統(tǒng)勢能不斷降低，并逐漸趨于平衡，此時的化學反應特征為初級產物不斷被消耗，N2、H2O、CO2等最終反應產物逐漸形成。

(2) 利用Arrhenius定律對CL-20和TNT衰減動力學過程進行分析，結果顯示，共晶受熱后，CL-20首先發(fā)生分解，并形成NO2。共晶密度增加，CL-20和TNT分解的反應活化能均相應升高。同一溫度條件下，共晶中CL-20的衰減速率均大于TNT，低密度共晶中CL-20分解的衰減速率大于高密度共晶中CL-20的分解速率；隨著共晶密度的增大，TNT的衰減速率明顯加快，并且TNT的分解對CL-20的分解有抑制作用。共晶熱分解最終產物的形成速率為N2>H2O>CO2。

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Atomistic Simulation on Pyrolysis Mechanism of CL-20/TNT Cocrystal Explosive

LIU Hai1,2,YANG Zhen2,HE Yuan-hang2

(1.Hypervelocity Aerodynamic Institute,China Aerodynamics Research and Development Center,MianyangSichuan 621000,China;2.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

The relationship of reaction kinetic process with temperatures and densities for pyrolysis of CL-20/TNT co-crystal was studied using reactive force field(ReaxFF) molecular dynamics simulation.The evolution distribution of potential energy and total species,decay kinetics and kinetic parameters for thermal decomposition reaction of CL-20 and TNT were analyzed.Product identification analyses show that the breaking of-NO2bond from CL-20 molecules is the initial reaction pathway for thermal decomposition of the cocrystal.With increasing the cocrystal density,the reaction energy barrier of CL-20 and TNT molecule decomposition increases correspondingly.The decomposition process of TNT has an inhibition action on the decomposition of CL-20.Final products for thermal decomposition of the cocrystal are N2,H2O and CO2.The production rate decreases in the order of N2>H2O>CO2.

CL-20/TNT cocrystal; pyrolysis; reactive kinetics;ReaxFF;reactive force field; molecular dynamics

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.003

2016-07-02；

2016-12-05

劉海(1985-)，男，助理研究員，從事爆炸與沖擊動力學研究。E-mail: tristan_l@bit.edu.cn

何遠航(1964-)，男，教授，從事爆炸與沖擊動力學研究。E-mail: heyuanhang@bit.edu.cn

TJ55；TQ564

A

1007-7812(2017)01-0014-07