張蒙蒙，王友兵，周杰文，李 媛

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

張蒙蒙1，2，王友兵1,2，周杰文1,2，李 媛1,2

(1.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

為解決2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)難以用常規(guī)方法精制的難題，以銅鹽、二甲基亞砜、硫酸和水為原料，通過ANPyO銅配合物的合成及解絡(luò)合過程除去雜質(zhì)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)，得到精制的ANPyO，通過對固、液廢棄物的再利用，獲得了精制ANPyO的新方法。用紅外、核磁、元素分析、掃描電鏡、差示掃描量熱等對中間體及產(chǎn)物進行了表征。結(jié)果表明，通過該方法精制ANPyO的收率大于89%，純度大于99%，有機溶劑需求量少。

含能材料；耐熱炸藥；2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；ANPyO

引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一種新型耐熱炸藥，自合成報道以來，得到了國內(nèi)外的關(guān)注[1-5]，其合成路線主要沿用Ritter和Licht的先硝化后氧化方法[4-5]。然而，該方法的氧化反應(yīng)在非均相條件下進行，產(chǎn)物顆粒中包裹一定量的雜質(zhì)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)[2,4]，該物質(zhì)加熱過程中存在升華現(xiàn)象，可能引起ANPyO藥柱產(chǎn)生嚴重缺陷。因此，精制對ANPyO的應(yīng)用研究具有重要意義。何志偉等[6]采用溶劑沉降法對ANPyO進行了精制，結(jié)果表明，ANPyO在常用極性有機溶劑中的溶解能力小于0.013g/ mL，優(yōu)選的溶劑F3CCOOH存在成本高、環(huán)境污染大等問題。周心龍[7]先將ANPyO的氨基乙?；?，再對乙?；腁NPyO進行精制，然后去除乙?；剖章?0.5%，純度99.5%，該法雖使得產(chǎn)物的溶解性得以提高，但存在過程復(fù)雜且最終產(chǎn)物純度受去乙?；磻?yīng)的影響，整個精制過程中有機溶劑種類多、使用量較大。限于ANPyO難溶于極性有機溶劑，其簡單精制方法已成為ANPyO研究中的難點。

ANPyO金屬配合物作為一種新型含能配合物，有望在燃速調(diào)節(jié)劑方面獲得應(yīng)用，受到了廣泛關(guān)注[8-13]。作者在合成ANPyO銅金屬配合物時發(fā)現(xiàn)，加入金屬鹽后反應(yīng)體系瞬間由固液混合相變?yōu)槌吻逋该飨?，又迅速產(chǎn)生固態(tài)物質(zhì)ANPyO銅配合物。ANPyO配合物的分子式為Cu(C5H4O5N5)2，ANPyO以分子中氮氧基的O原子和鄰位的一個氨基N原子與金屬離子配位，其中參與配位的氨基失去一個H原子[8-9]。研究表明[14]，ANPy在極性有機溶劑中溶解度較高。本研究在ANPyO金屬配合物制備過程除去雜質(zhì)ANPy，并通過配合物解絡(luò)合獲得精制的ANPyO。通過對銅鹽及溶劑的再利用，極性有機溶劑用量僅為沉降法的1/30。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)，純度96%，根據(jù)文獻[15]自制；二甲基亞砜(DMSO)，CuSO4·5H2O，Cu(OOCCH3)2·5H2O，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；Cu(NO3)2·3H2O，分析純，廣東光華科技股份有限公司；硫酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥98%，西安化學(xué)試劑廠；鹽酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥35%，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；硝酸，工業(yè)品，質(zhì)量分數(shù)≥98%，山東魯光化學(xué)廠；乙酸，分析純，質(zhì)量分數(shù)≥99%，成都科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司。

DSC204HP型高壓差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司；AV500型超導(dǎo)核磁共振儀，500MHz，瑞士Bruker公司； NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司; FEI QUANTA600FEG型環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司。

1.2 銅配合物的合成

銅配合物的合成路線如下：

在裝有攪拌器、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入ANPyO 10g(46.51mmol)和100mL二甲基亞砜(DMSO)，緩慢加熱到80℃，然后在攪拌下加入Cu(NO3)2·3H2O 6.74g(27.97mmol)，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)3h。趁熱過濾，濾餅用20mL熱DMSO淋洗一次，水洗3次，丙酮淋洗2次，水浴烘箱干燥得到10.87g黃綠色固體，收率95%。

DSC分解峰溫為384.1℃(升溫速率10℃/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3405,3356,3287,3080,1635,604,546；元素分析(C10H8N10O10Cu,%)：理論值，C24.39，H1.63，N28.46,Cu13.01；實測值，C24.48，H1.69，N28.20，Cu12.48，其中Cu由掃描能譜測得。

1.3 銅配合物的解絡(luò)合

銅配合物解絡(luò)合路線如下：

在裝有攪拌器、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入銅配合物5g(10.16mmol)和H2SO430mL，緩慢加熱到80℃，保溫攪拌0.5h至體系中Cu(ANPyO)2全部溶解為乳白色均勻體系，然后緩慢滴加H2O 300mL，停止加熱待體系冷卻至室溫后，過濾，濾餅水洗3次、丙酮洗滌2次，水浴烘箱干燥得4.22g亮黃色固體，收率96.57%，純度大于99%。

DSC分解峰溫為367.6℃(升溫速率10K/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3448，3281，3043，1643，1617，1487，1449，1364，1328，1280，1228，1031，575；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz,×10-6)：9.17(s,1H,CH),8.85(s,2H,NH2),8.80(s,2H,NH2)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz,×10-6)：148.42(s,2C,CNH2),124.22(s,1C,CH),119.16(s,2C,CNO2)；元素分析(C5H5N5O5,%)：理論值，C27.91，H2.33，N32.56；實測值，C27.85，H2.35，N32.39。

1.4 ANPyO的綠色精制過程

ANPyO的綠色精制過程如下：

在裝有攪拌器、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入ANPyO 10g(46.51mmol)和100mL回收的DMSO，緩慢加熱到80℃，然后在攪拌下加入回收的CuSO4(按照CuSO4·5H2O計)6.97g (27.92mmol)，繼續(xù)保溫攪拌反應(yīng)3h。趁熱過濾，收集濾液，濾餅用20mL熱DMSO淋洗一次，水洗3次，丙酮淋洗2次，水浴烘箱干燥得到10.25g黃綠色固體，收率95%。在裝有攪拌器、溫度計的250mL三口燒瓶中，加入銅配合物5g(10.16mmol)和H2SO430mL，緩慢加熱到80℃，保溫攪拌0.5h至體系中Cu(ANPyO)2全部溶解成乳白色均勻體系，砂芯漏斗過濾，收集硫酸銅固體，濾液加入反應(yīng)器中加熱至80℃，然后緩慢滴加H2O 300mL，停止加熱待體系冷卻至室溫后，過濾，濾餅水洗3次、丙酮洗滌2次，水浴烘箱干燥得4.16g亮黃色固體，收率95.20%，純度大于99%。

DSC分解峰溫為369.3℃(升溫速率10K/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3448，3282，3044，1643，1617，1487，1449，1364，1328，1280，1228，1031，575；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz，×10-6)：9.19(s,1H,CH),8.85(s,2H,NH2),8.80(s,2H,NH2)；元素分析(C5H5N5O5,%)：C27.91，H2.33，N32.56；實測值，C27.83，H2.32，N32.43。

1.5 純度測定

ANPyO難溶于常見有機溶劑，溶解能力較強的DMSO溶劑在液相色譜中與ANPyO出峰時間重疊，因此常用的液相色譜法分析ANPyO純度存在較大困難。結(jié)合具有相似結(jié)構(gòu)的LLM-105純度測量方法[16]，本研究采用核磁共振法對ANPyO的FID信號進行傅里葉變換，通過相位校準、基線校準、化學(xué)位移校準、標峰、積分等得到各組分定值峰強度。采用下列公式得到ANPyO純度：

式中：wi為ANPyO的質(zhì)量分數(shù)，%；Ii為ANPyO定值峰的積分強度；Ij為ANPy定值峰的積分強度；Mi為ANPyO的相對分子質(zhì)量，215；Mj為ANPy的相對分子質(zhì)量，199；ni、nj分別為ANPyO和ANPy定值峰所屬基團的質(zhì)子數(shù)，取值均為5。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)象分析及精制方法

在銅配合物合成過程中，當(dāng)體系溫度達到并穩(wěn)定于80℃，不加入Cu(NO3)2·3H2O的情況下體系始終為黃色渾濁體系，加入Cu(NO3)2·3H2O后體系顏色很快變?yōu)樯钭厣⒃跀?shù)秒內(nèi)呈均相，之后迅速析出固體?；谝陨犀F(xiàn)象及雜質(zhì)存在于ANPyO顆粒內(nèi)部的事實，可利用配合物合成過程中固體物質(zhì)先溶解后析出，雜質(zhì)溶解于極性溶劑而除去。本研究在體系溫度為80℃條件下，開展了粗品ANPyO和ANPy在DMSO及含Cu(NO3)2·3H2O體系中的溶解性能實驗，結(jié)果如表1所示。

表 1 Cu(NO3)2·3H2O對ANPyO及ANPy溶解性能的影響

表1結(jié)果表明，雜質(zhì)ANPy在含Cu(NO3)2·3H2O的DMSO中完全溶解，而相同體系中的ANPyO則以難溶的銅配合物形式析出，說明該除去雜質(zhì)的方法具有可行性。

2.2 銅鹽種類對ANPyO精制的影響

為進一步了解不同的銅鹽對ANPyO精制過程的影響，本研究分別以硝酸銅、硫酸銅以及乙酸銅為銅離子供體開展了ANPyO精制研究。由于ANPyO銅配合物難溶而雜質(zhì)ANPy極易溶于DMSO，因此可通過核磁氫譜表征銅配合物中是否含有ANPy，實驗結(jié)果見表2。

表 2 銅鹽對ANPyO銅配合物收率的影響

表2表明，銅鹽在DMSO中的溶解性能對銅配合物的合成過程沒有明顯影響，收率均可達到95%以上，核磁氫譜除溶劑外未檢測到其他吸收峰。分析認為，由于ANPyO銅配合物難溶于DMSO中，導(dǎo)致核磁譜圖中無對應(yīng)氫譜出峰；核磁氫譜中亦未出現(xiàn)雜質(zhì)成分ANPy對應(yīng)吸收峰，說明配合物顆粒間殘留雜質(zhì)較少。因此，以上銅鹽均可用于ANPyO的精制過程。

2.3 酸種類對ANPyO精制的影響

除去銅配合物中的銅離子是ANPyO精制過程中的重要環(huán)節(jié)，所用酸會對該過程產(chǎn)生重要影響，本實驗研究了硫酸、鹽酸、硝酸和乙酸對ANPyO配合物解絡(luò)合過程的影響，結(jié)果如表3所示。

表 3 酸對ANPyO收率及純度的影響

表3結(jié)果表明，強酸硫酸、鹽酸、硝酸均可去除Cu(ANPyO)2的銅離子，有機酸乙酸則不能。其中，采用硫酸為溶劑時生成的硫酸銅為固體，可通過過濾回收，進而降低廢水的處理難度，同時不影響最終產(chǎn)物的純度；硝酸在加熱過程中產(chǎn)生大量硝煙，不利于實驗操作；鹽酸亦存在含酸煙霧的問題，同時炸藥中的殘氯對炸藥藥柱性能及金屬部件都有不利影響；乙酸為弱酸，難以除去配合物中的銅離子。綜上，酸化去銅離子過程適合的酸為硫酸。

2.4 ANPyO的綠色精制

在配合物合成過程中，最終產(chǎn)物難溶于DMSO，可直接過濾得到，濾液主要為含有少量ANPy、銅鹽的DMSO溶劑，由于ANPy在DMSO中具有較好的溶解性，因此濾液仍具有溶解更多ANPy的潛力。同時，在硫酸體系酸化過程中產(chǎn)生固體硫酸銅，該銅鹽亦為ANPyO精制的原料之一。因此，本研究進行了DMSO溶液、硫酸銅回收再利用實驗，結(jié)果如表4所示。

表4 回收DMSO及硫酸銅對ANPyO收率及純度的影響

表4結(jié)果表明，回收的DMSO濾液及硫酸銅對ANPyO的精制效果沒有明顯影響，純度均大于99%。由于雜質(zhì)ANPy不斷溶入DMSO中，當(dāng)DMSO回收利用次數(shù)不超過3次時，均能獲得純度大于99%的ANPyO，硫酸銅則可反復(fù)回收利用。DMSO濾液及硫酸銅的回收再利用方法可行，因此，每克ANPyO需消耗3mL DMSO，明顯低于文獻[6]中的83.3mL。原料可多次使用，提高了原子利用率，降低了廢水、廢渣量，是一種綠色精制方法。

2.5 精制機理分析

采用掃描電鏡對ANPyO原料、銅配合物及精制ANPyO晶體形貌進行表征，并對ANPyO及其銅配合物的紅外譜圖進行對比，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 原料及產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw material and products

圖2 精制ANPyO及其銅配合物的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of refined ANPyO and copper complex

由圖1可知，在金屬配合物制備過程中，10μm左右的圓滑不規(guī)則塊狀顆粒ANPyO生成細長短棒狀銅配合物，在此過程中固體大小及晶型發(fā)生了明顯變化。分析認為，分子內(nèi)具有強烈的氫鍵作用是ANPyO難溶于DMSO的主要原因，當(dāng)銅鹽加入后，金屬離子與帶有一定負電荷的吡啶環(huán)N—O基團發(fā)生作用使得ANPyO分子內(nèi)電子云排布發(fā)生偏移，這種過渡態(tài)的分子結(jié)構(gòu)極性發(fā)生變化，其在DMSO中溶解能力提高，而隨后生成的銅配合物難溶于DMSO迅速析出。由于生成過渡態(tài)及配合物的過程極其短暫，因此當(dāng)銅鹽加入ANPyO/DMSO體系時，渾濁體系迅速變?yōu)榫嘤挚焖傥龀龉腆w物質(zhì)。ANPyO顆粒正是在這種變化過程中，將包裹的雜質(zhì)ANPy釋放、溶解于溶劑DMSO，該過程進行較快，同時生成難溶的ANPyO銅配合物并快速析出，因此所得樣品粒度較小。

圖2表明，配合物光譜相對ANPyO的氨基(—NH2) 的主要特征吸收峰強度和吸收頻率發(fā)生顯著變化，由原ANPyO 中的兩重峰變?yōu)榕浜衔镏械娜胤?。?jù)此推斷配體中的氨基參與了配位，在金屬原子的作用下改變了ANPyO分子結(jié)構(gòu)中電子云分布，紅外光譜發(fā)生重要改變。

2.6 殘留銅離子分析

銅、鉛等金屬元素對含能材料的分解具有一定催化作用。該精制方法所得ANPyO不可避免的存在痕量銅元素。為探究樣品中銅元素的含量及對ANPyO的影響，結(jié)合精制方法特點和檢測數(shù)據(jù)進行了分析。在配合物解絡(luò)合制備ANPyO過程中，反應(yīng)終點時體系中硫酸質(zhì)量分數(shù)約為15%，在此強酸性條件下，銅以ANPyO配合物形式存在的可能性較低。由圖2可知，ANPyO及銅配合物的紅外譜圖在3280～3500cm-1差異較大，可以作為判斷所得ANPyO中是否含有較多銅配合物的依據(jù)，圖2精制ANPyO中并未發(fā)現(xiàn)銅配合物的特征峰。綜上，樣品中銅配合物的量極少。

火焰原子吸收光譜法是測試微量金屬離子含量的常用方法，需將樣品溶解后進行測試?；瘜W(xué)滴定法同樣要求樣品可溶。由于ANPyO及可能存在的ANPyO銅配合物難溶于水及常用有機溶劑，用以上方法測量銅元素含量存在困難。因此，本研究采用半定量的能譜法對樣品進行分析，3次測得銅質(zhì)量分數(shù)平均值為0.34%，由于是半定量測試，其結(jié)果僅供參考。目前精制所得ANPyO中銅元素含量的準確測量存在困難，有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1)以DMSO為溶劑，銅鹽為金屬離子供體，利用ANPyO銅配合物制備及解絡(luò)合過程精制ANPyO，純度大于99%，總收率大于90%。

(2)當(dāng)銅鹽為硫酸銅，所用強酸為硫酸時，溶劑DMSO可循環(huán)使用3次，硫酸銅可持續(xù)循環(huán)利用，每克粗品ANPyO精制需消耗DMSO 3mL，所得ANPyO純度大于99%，總收率大于89%，該法是一種ANPyO綠色高效的精制方法。

(3)精制所得ANPyO中銅元素含量較低，ANPyO難以溶解，痕量銅元素難以準確測量。

(4)分子內(nèi)氫鍵的存在是炸藥具有耐熱性的原因之一，但給其精制帶來了困難，金屬配合物法為耐熱炸藥的精制提供了新思路。

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A New Method for Refining 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide

ZHANG Meng-meng1,2,WANG You-bing1,2,ZHOU Jie-wen1,2,LI Yuan1,2

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi′an 710065,China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065,China)

To solve the difficulty of refining 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide(ANPyO) by conventional method,the impurity 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine(ANPy) was removed and refined ANPyO was obtaned via synthesis of ANPyO copper complexes and decomplexation process using copper salts,DMSO,H2SO4and water as starting materials.Through the reuse of solid-liquid waste,a new method for purification of ANPyO was obtained.The intermediates and products were characterized by IR,NMR,elemental analysis,SEM and DSC.The results show that the yield of ANPyO refined by this method is greater than 89%,the purify is more than 99%,and the demand of organic solvent is less.

energetic material; heat-resistant explosive; 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide;ANPyO

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.006

2016-05-11；

2016-08-10

張蒙蒙(1986-)，男，碩士，助理研究員，從事含能材料合成研究。E-mail:XSKY2000@163.com

TJ55

A

1007-7812(2017)01-0028-06