陳 玲，吳治先，鐘國清

(西南科技大學材料科學與工程學院，中國 綿陽 621010)

羥基蛋氨酸鈷配合物的合成、表征與熱分析

陳 玲，吳治先，鐘國清

(西南科技大學材料科學與工程學院，中國 綿陽 621010)

以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成配合物羥基蛋氨酸鈷，用元素分析、紅外光譜(FTIR)、粉末X射線衍射(XRD)、熱分析(TG-DTA-DTG)等進行表征.紅外光譜證實鈷(II)與羥基蛋氨酸中的羧基氧原子、羥基氧原子及甲硫基硫原子配位.XRD數(shù)據(jù)指標化結果表明該配合物晶體結構屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.熱分析結果表明，配合物在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算羥基蛋氨酸鈷的熱分解動力學參數(shù)：活化能Ea和指前因子A.

羥基蛋氨酸；鈷(II)配合物；合成；熱分解

蛋氨酸羥基類似物國內也稱為羥基蛋氨酸，它與蛋氨酸有等同的生物效價，其配合物在消化道內采用氨基酸途徑吸收，吸收速度快，吸收率高[1].作為一類飼料添加劑，羥基蛋氨酸配合物能提供動物生長發(fā)育所必需的微量元素及蛋氨酸源，具有穩(wěn)定的化學性質、無毒性、對動物刺激性小等優(yōu)點[2-3].羥基蛋氨酸微量元素配合物與天然氨基酸微量元素配合物功能相似，但它比天然氨基酸微量元素配合物因價格等方面的優(yōu)勢而更易滿足市場的需要[4].目前，羥基蛋氨酸微量元素配合物的制備報道不多[5-6]，其單晶結構研究也很少[7].本文報道羥基蛋氨酸鈷的合成方法與結構表征，并研究了其熱分解過程和熱分解動力學，為其深入研究和應用開發(fā)提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BS-124S電子天平(感量0.1 mg，北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；恒溫磁力攪拌器；Vario EL CUBE元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司)；D/max-Ⅱ型X射線粉末衍射儀(日本理學公司)；SDT Q600同步熱分析儀(美國TA儀器公司).

羥基蛋氨酸(含水量12%的棕色液體，工業(yè)品，本文縮寫為H2MHA)，氯化鈷、氫氧化鈉、無水乙醇及其他化學試劑均為分析純.

1.2 Co(HMHA)2·H2O的合成

取20 mmol羥基蛋氨酸和10 mmol氯化鈷于50 mL燒杯中，加適量蒸餾水并加熱攪拌使其完全溶解，攪拌下逐滴加入20 mmol氫氧化鈉的水溶液，此時溶液pH約為4～5，無沉淀物形成.繼續(xù)加熱并攪拌，當溶液濃縮至約10 mL時，有粉紅色沉淀物生成.然后靜置、冷卻、結晶，抽濾，并用少量無水乙醇洗滌，將濾餅放入置有P2O5的干燥器中干燥1周，得粉紅色固體粉末2.73 g，產(chǎn)率72.3%.

2 結果與討論

2.1 元素分析及組成

產(chǎn)物中鈷的含量用二甲酚橙作指示劑EDTA配位滴定法測定，C，H，S，O的質量分數(shù)用元素分析儀測定.實驗結果為：w(Co)=15.60%(15.70%)，w(C)=31.96%(32.00%)，w(H)=5.15%(5.37%)，w(S)=17.34%(17.08%)，w(O)=29.53%(29.84%)，括號內數(shù)據(jù)為理論計算值.從元素的實驗測定值可推出產(chǎn)物的化學式為Co(C5H9O3S)2·H2O(Mr=375.31)，其理論計算值與測定值很接近，即配合物的組成為Co(HMHA)2·H2O.該配合物在空氣中很穩(wěn)定，不吸潮，易溶于水.

2.2 粉末X射線衍射分析

圖1 Co(HMHA)2·H2O的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Co(HMHA)2·H2O

用X射線粉末衍射儀對所合成配合物進行掃描，測試條件Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，工作電壓35 kV，電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數(shù)據(jù)，XRD圖譜見圖1.

由圖1可知，羥基蛋氨酸鈷在2θ=5.42°，10.86°和16.31°處出現(xiàn)三強峰，與氯化鈷在2θ=35.76°，15.24°和51.54°處(JCPDS 85-0446)的三強峰不同.XRD圖譜本底小，衍射峰強而尖銳，表明產(chǎn)物的晶形很好.配合物的衍射角2θ及衍射強度與氯化鈷完全不同，說明形成了羥基蛋氨酸鈷.同時，用計算機程序對其XRD數(shù)據(jù)進行指標化計算[8]，結果見表1.從計算結果可知，所有衍射數(shù)據(jù)能以一套晶胞參數(shù)按單斜晶系進行指標化計算，計算晶面間距dcal和實驗值dexp接近，最大相對誤差小于0.3%，表明該產(chǎn)物為單一物相，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.

2.3 紅外光譜分析

用KBr壓片法在400～4 000 cm-1測試配合物紅外光譜，如圖2所示.2 919，1 426和1 312 cm-1的吸收峰為CH3S—的特征吸收峰.3 434 cm-1為—OH在3 650～3 200 cm-1內中等強度且較寬的伸縮振動吸收峰，同時1 059 cm-1出現(xiàn)了仲醇C—O的特征伸縮振動吸收峰，說明配合物分子間存在締合現(xiàn)象，形成了分子間氫鍵.1 581和1 426 cm-1分別為COO-的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，差值為155 cm-1，說明羧基氧原子以雙齒形式與Co2+配位[9].1 600 cm-1附近只有一個強的吸收峰，與含結晶水的羥基蛋氨酸鋅吻合[7]，說明該配合物中含結晶水.573 cm-1為Co—O的伸縮振動吸收峰，466 cm-1出現(xiàn)Co—S的伸縮振動吸收峰[10].

表1 Co(HMHA)2·H2O的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)和計算結果

2.4 熱分解過程

研究配合物的熱分解過程，有助于了解其配位結構和熱分解機理[11].空氣氛圍中于室溫至600 ℃對羥基蛋氨酸鈷的熱穩(wěn)定性進行測試，試樣量約3.5 mg，升溫速率10 ℃/min的TG-DTA曲線如圖3所示，升溫速率分別為5.0，10.0，15.0和20.0 ℃/min的TG-DTG曲線如圖4所示.由圖3和圖4可知，該配合物的熱分解包括4個階段，隨著升溫速率的增加，DTG曲線向高溫方向移動，每個階段對應的分解峰溫Tp也向高溫方向移動，說明改變升溫速率對每個失重階段的溫度范圍略有影響.第一階段失重率在不同升溫速率時基本保持不變，但最后的殘余量隨著升溫速率的增加而有所減少.由圖3可知，配合物在空氣中較穩(wěn)定，當溫度超過200 ℃才開始分解，其熱穩(wěn)定性好.DTA曲線在263 ℃有一個吸熱峰，在306 ℃有一個放熱峰，對應TG曲線失重44.64%，經(jīng)推斷為配合物失去一分子的H2O和一個羥基蛋氨酸C5H10O3S分子被氧化分解，剩余物為脫去2個質子的1∶1的羥基蛋氨酸鈷螯合物[Co(MHA)]，與其計算值44.82%吻合.DTA曲線在378 ℃和464 ℃有2個連續(xù)的放熱峰，為2個脫質子羥基蛋氨酸配體的氧化分解過程，TG曲線對應失重率為31.20%.大約480 ℃失重恒定，得到穩(wěn)定的黑色粉末狀殘余物，殘余量為24.16%，與殘余物為CoS的理論計算值24.24%吻合.熱解殘余物為CoS，表明配體中甲硫基上的S原子參與配位.

圖2 Co(HMHA)2·H2O的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of Co(HMHA)2·H2O

圖3 Co(HMHA)2·H2O的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of Co(HMHA)2·H2O

(a) 不同升溫速率下配合物的TG曲線 (b) 不同升溫速率下配合物的DTG曲線圖4 Co(HMHA)2·H2O在不同升溫速率的TG和DTG曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of Co(HMHA)2·H2O at different heating rates

2.5 熱分解動力學

為了得到羥基蛋氨酸鈷的熱分解反應動力學參數(shù)，用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種動力學分析方法分別計算配合物第一、三階段的表觀活化能Ea，指前因子A和相關系數(shù)r，見圖5，圖6和表2所示.采用Kissinger[12-13]法和Flynn-Wall-Ozawa[14-16]法的基本公式為

(1)

Flynn-Wall-Ozawa:lgβ=lg[AEa/RG(α)]-2.315-0.456 7Ea/(RT).

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；A為指前因子，s-1；R是氣體摩爾常量，8.314 J/(K·mol)；Ea為表觀活化能，J/mol；α為轉化率；Tp為不同的升溫速率β下各熱譜峰的溫度，K；G(α)為積分機理函數(shù).

因失重第二階段和失重第四階段的峰值溫度Tp沒有隨規(guī)律變化，作圖時線性相關性小，故作為實驗數(shù)據(jù)分析結果不可取.第一失重階段，在Kissinger法中，各升溫速率所對應的TG-DTG曲線得到分解峰的峰溫Tp，用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，并用線性最小二乘法回歸處理，如圖5(a)和圖6(a)，由直線的斜率和截距可計算得到對應的表觀活化能Ea及指前因子A，并可求出線性相關系數(shù)r.Flynn-Wall-Ozawa法中，不同β下配合物質量損失20%時，溫度接近各熱譜峰溫度TP，且質量損失相同的情況下α值近似相等，用lgβ對1/T作圖，通過最小二乘法對數(shù)據(jù)進行線性擬合，見圖5(b)和圖6(b)，同樣可求出活化能Ea及線性相關系數(shù)r.由表2可知，兩種方法計算得到的羥基蛋氨酸鈷在兩個熱分解階段的活化能很接近.

(a) ln(β/Tp2)對1/Tp的線性關系 (b) lg β對1/T的線性關系圖5 第一階段不同升溫速率β與峰值溫度Tp的線性關系Fig.5 Linear relationship of different heating rates and Tp for the first stage

(a) ln(β/Tp2)對1/Tp的線性關系 (b) lg β對1/T的線性關系圖6 第三階段不同升溫速率β與峰值溫度Tp的線性關系Fig.6 Linear relationship of different heating rates and Tp for the third stage

熱分解階段Kissinger法Flynn-Wall-Ozawa法Ea/(kJ·mol-1)A/s-1rEa/(kJ·mol-1)r1148.261.131×10150.9940149.490.99483262.601.883×10230.9963259.780.9966

3 結論

以羥基蛋氨酸和氯化鈷為原料合成了羥基蛋氨酸鈷Co(HMHA)2·H2O，并用EA，F(xiàn)TIR，XRD和TG-DTA等方法對配合物進行了組成和結構表征.XRD數(shù)據(jù)的指標化結果表明，該配合物屬于單斜晶系，晶胞參數(shù)為：a=0.829 6 nm，b=0.656 9 nm，c=1.631 1 nm，β=92.65°.Co(II)與羥基蛋氨酸中的羧基O，羥基O及甲硫基S配位.配合物在常溫下穩(wěn)定，在200 ℃以上開始分解，殘余物為CoS.用非等溫動力學原理和方法計算得到了該配合物的活化能和指前因子等熱分解動力學參數(shù).

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(編輯 WJ)

Synthesis,Characterization and Thermal Analysis of Cobalt Complex of Methionine Hydroxyl Analogue

CHENLing,WUZhi-xian,ZHONGGuo-qing*

(School of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)

In this work,a cobalt complex of methionine hydroxyl analogue was synthesized with methionine hydroxyl analogue and cobalt chloride as raw materials.The complex was characterized by elemental analyses,infrared spectra,X-ray powder diffraction,thermogravimetry and differential thermal analysis.Our experimental results indicate that the cobalt ion is coordinated by carboxylic oxygen,hydroxyl oxygen and methylthio sulfur atoms from the methionine hydroxyl analogue ligand.The crystal structure of the complex belongs to monoclinic system with the lattice parameters ofa=0.829 6 nm,b=0.656 9 nm,c=1.631 1 nm andβ=92.65°.The thermal decomposition analysis of the complex was conducted above 200 ℃,with the residue found to be cobalt sulfide.The parameters of thermal decomposition kinetics for the complex,such as activation energy and frequency,were calculated by using Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods.

methionine hydroxyl analogue; Co(II) complex; synthesis; thermal decomposition

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.01.009

2016-04-28

四川省教育廳資助重點科研項目(10ZA0160)

* 通訊作者,E-mail：zgq316@163.com

O614.81

A

1000-2537(2017)01-0060-05