張子俊，李慧，張媛媛，楊年俊，萬其進(jìn)

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430074

基于納米鈀/石墨烯增敏效應(yīng)對(duì)雙酚A的電化學(xué)檢測

張子俊，李慧，張媛媛，楊年俊，萬其進(jìn)*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430074

利用納米鈀/石墨烯材料構(gòu)建一種測定雙酚A的高靈敏電化學(xué)傳感器.本實(shí)驗(yàn)在石墨烯基底上電沉積鈀納米顆粒，得到納米鈀/石墨烯-殼聚糖復(fù)合物修飾玻碳電極（Pd/GR-Chit/GCE），并通過掃描電子顯微鏡和電化學(xué)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征.研究了雙酚A（BPA）在Pd/GR-Chit/GCE上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其氧化峰電流在Pd/GR-Chit/GCE表面得到顯著的增強(qiáng)，表明修飾電極對(duì)BPA表現(xiàn)出明顯的電催化效果.優(yōu)化了鈀納米顆粒的沉積條件、石墨烯的滴涂量、pH值、富集電位和富集時(shí)間等測定參數(shù)，建立了一種快速簡便測定BPA電化學(xué)新方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在pH 7的磷酸鹽緩沖溶液中，BPA峰電流與其濃度在1.0×10-7mol/L～6.0×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限可達(dá)到1.0×10-8mol/L.

鈀納米顆粒；石墨烯；殼聚糖；雙酚A；修飾電極

雙酚A（bisphenol A，BPA）作為一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯（PC），聚苯乙烯樹脂（PS）和環(huán)氧樹脂（EP）等相關(guān)工業(yè)中，同時(shí)它也是一種雌性環(huán)境激素，研究表明即使低濃度的BPA也能干擾體內(nèi)正常的分泌，導(dǎo)致性發(fā)育異常和精子的平均數(shù)量減少［1］.因此BPA的安全問題已經(jīng)成為一個(gè)急需解決的問題，開發(fā)一種靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)快的雙酚A檢測方法具有重要的意義.

檢測BPA的方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）等［2-4］.這些方法雖然靈敏度高，但是儀器設(shè)備昂貴，檢測過程耗時(shí)，前處理繁瑣.電化學(xué)分析由于操作簡便、成本低、分析速度快、儀器簡單便攜、易實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場自動(dòng)化監(jiān)測而受到越來越多的關(guān)注.目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道一些測定BPA的電化學(xué)方法，這些電化學(xué)方法主要基于以下電極材料構(gòu)建的電化學(xué)傳感器，例如分子印跡聚合膜［5-6］、碳納米管［7-8］、石墨烯［9-11］及量子點(diǎn)［12］等.

近年來，石墨烯作為一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的二維片層碳質(zhì)新材料而受到廣泛關(guān)注［13-14］，同時(shí)關(guān)于合成負(fù)載各類不同金屬納米粒子的石墨烯-金屬納米粒子的復(fù)合材料的報(bào)道也日漸增多.在電化學(xué)傳感器的構(gòu)建中，石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料也顯示出了其重要作用，如Hong等［15］利用石墨烯-納米金復(fù)合材料制備出了對(duì)尿酸具有高靈敏響應(yīng)的電化學(xué)傳感器；Xu等［16］制備出了銀/氨基化石墨烯復(fù)合膜修飾電極對(duì)腎上腺素高效檢測.通常制備石墨烯-金屬納米粒子的方法是在氧化石墨烯溶液中對(duì)金屬前驅(qū)體直接化學(xué)還原［17］，這種方法需要高溫、較長反應(yīng)時(shí)間.而電化學(xué)還原則高效許多［18］，可以一步法制得催化性能優(yōu)異的石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料.殼聚糖是一種天然高分子衍生物，是自然界中唯一含游離氨基堿性基的陽離子多糖，其分子結(jié)構(gòu)中有活性基團(tuán)-OH、-NH2等.本實(shí)驗(yàn)用滴涂法和電沉積的方法制備了納米鈀/石墨烯-殼聚糖復(fù)合物修飾電極，研究了雙酚A在此電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)電沉積納米鈀/石墨烯-殼聚糖復(fù)合物修飾電極對(duì)雙酚A具有良好的電催化作用.該方法操作簡便，靈敏度高［19］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

85-2型磁力加熱攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），WS70-1紅外干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），KQ-250型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），ALC-110.4型電子天平（北京賽多利斯儀器有限責(zé)任公司），Heal Force SUPER NW型超純水儀（力新儀器上海有限公司），電化學(xué)測試在CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行的.采用傳統(tǒng)三電極體系：工作電極為玻碳電極和Pd/GR-Chit/GCE電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為鉑絲電極.文中電位均相對(duì)于飽和甘汞電極而言.

雙酚A（BPA）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，然后用分析純乙醇溶解得到0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液.石墨烯納米片（GNP）購自Graphene super?market（美國），氯化鈀（分析純）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；一系列不同pH的磷酸鹽緩沖液（PBS）是0.1mol/LNa2HPO4和0.1mol/LNaH2PO4溶液混合而成，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，所有試劑均未經(jīng)純化而直接使用.

1.2 Pd/GR-Chit/GCE修飾電極的制備

取一定量的石墨烯分散在超純水中，得到分散均勻的石墨烯懸浮液，再向其中加入一定量的殼聚糖，超聲.在裸玻碳電極表面滴涂處理好的質(zhì)量濃度為2mg/m L的石墨烯-殼聚糖溶液，紅外箱中干燥，即制得石墨烯-殼聚糖修飾電極.將制備好的修飾電極置于含有2 mmol/L氯鈀酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描10圈，掃描速度為100m V/s，掃描電位范圍為-1.2～+2.0 V，將電極取出用二次水洗凈，即制得納米鈀/石墨烯-殼聚糖復(fù)合膜修飾電極.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同修飾電極的SEM

圖1為不同修飾電極表面的掃描電鏡圖.其中（a）圖是在裸電極表面沉積納米鈀后的掃描電鏡圖，從圖中可以看到納米鈀顆粒均勻的分散在電極表面，呈細(xì)線狀長顆粒，鈀粒子直徑約60 nm，說明用循環(huán)伏安法（CV）可以使鈀成功的均勻沉積上去.（b）圖是在裸電極上滴涂殼聚糖分散的石墨烯后再沉積納米鈀的掃描電鏡圖，從圖中可以清楚的看到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，石墨烯上有線狀納米鈀粒子.

2.2 修飾電極的交流阻抗特性

用交流阻抗法分別對(duì)Pd/GCE、GR-Chit/GCE和Pd/GR-Chit/GCE進(jìn)行了表征.如圖2所示，3種修飾電極在高頻區(qū)均出現(xiàn)半圓，在低頻區(qū)近似直線，同時(shí)可看出，單獨(dú)的GR-Chit修飾電極和單獨(dú)沉積納米鈀的修飾電極其在高頻區(qū)半圓直徑較大，表明在此條件下，阻抗較大，電子不易到達(dá)電極表面，不利于電子的傳遞，該反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制.曲線Ⅰ的半圓直徑比曲線Ⅱ、Ⅲ要小，說明Pd/ GR-Chit/GCE修飾電極的阻抗比其他兩支修飾電極小，這是因?yàn)槭┖图{米鈀都有利于電子的傳遞，在電極上既修飾石墨烯，又修飾納米鈀后，兩者協(xié)同更利于電子的傳遞，使得Pd/GR-Chit/ GCE的電導(dǎo)性大大的增強(qiáng).

圖1 不同修飾電極（a）Pd/GCE，（b）Pd/GR-Chit/GCE表面的掃描電鏡圖Fig.1 SEM imagesof（a）Pd/GCE and（b）Pd/GR-Chit/GCE

圖2 5mmol/L Fe（CN）63-/4-在不同修飾電極上的交流阻抗圖Fig.2 Nyquist impedance plotsof5mmol/L Fe（CN）63-/4-on differentmodified electrodes

2.3 雙酚A在不同電極上的循環(huán)伏安圖

圖3為Pd/GR-Chit/GCE（Ⅰ），GR-Chit/GCE（Ⅱ），Pd/GCE（Ⅲ）和裸電極（Ⅳ）在以PBS為底液，濃度為1.0×10-4mol/L的雙酚A中的循環(huán)伏安圖.由圖可見，曲線Ⅳ幾乎沒有峰，這說明裸電極對(duì)雙酚A幾乎沒有催化作用.在Pd/GCE（Ⅲ）上有一個(gè)較弱的氧化峰，氧化峰電位為0.58 V左右，在GR-Chit/GCE（Ⅱ）上的氧化峰電流比在Pd/GCE（Ⅲ）上稍強(qiáng)，氧化峰電位為0.53 V左右，而在Pd/ GR-Chit/GCE（Ⅰ）上的氧化峰電流最強(qiáng)，氧化峰電位也為0.53 V左右.由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ這4條曲線可以說明納米鈀和石墨烯對(duì)雙酚A是有電化學(xué)響應(yīng)的，而且當(dāng)納米鈀和石墨烯兩層修飾物結(jié)合時(shí)對(duì)雙酚A的催化效果最好，起到協(xié)同增強(qiáng)作用，從而使氧化電流增大.

圖3 1.0×10-4mol/L雙酚A在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of1.0×10-4mol/L BPA on differentmodified electrodes

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.4.1 支持電解質(zhì)的選擇實(shí)驗(yàn)比較了雙酚A在各種不同緩沖溶液中的電化學(xué)行為，圖4（a）中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅲ4條曲線是Pd/GR-Chit/GCE修飾電極分別在PBS、BR、檸檬酸鈉-檸檬酸、磷酸二氫鈉-檸檬酸緩沖溶液中測定雙酚A的循環(huán)伏安圖，由圖可知雙酚A在PBS緩沖溶液中氧化峰峰形較好，基底電流較小，信噪比較高.

配制pH為4～8的磷酸緩沖溶液，研究雙酚A的電化學(xué)行為隨pH值的變化情況.圖4（b）中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5條曲線是Pd/GR-Chit/GCE修飾電極分別在pH為4、5、6、7、8的PBS中測定雙酚A的循環(huán)伏安圖，由圖可知當(dāng)PBS緩沖溶液的pH值為7時(shí)，雙酚A的氧化峰電流最高，峰形最好，最穩(wěn)定，因此，本實(shí)驗(yàn)選定pH值為7的PBS緩沖液作為電極支持電解質(zhì).

圖4 （a）不同底液中和（b）不同pH的PBS緩沖液中雙酚A在Pd/GR-Chit/GCE修飾電極上的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammogramsofBPA on Pd/GR-Chit/GCE（a）in different supporting electrolytesand（b）in 0.1M PBSatdifferentpH values

2.4.2 沉積電位范圍的選擇實(shí)驗(yàn)考察了在同一條件下直接電沉積鈀的電位范圍對(duì)雙酚A電化學(xué)行為的影響，沉積鈀的電位范圍分別設(shè)為-0.6 V～2.0 V、-0.8 V～2.0 V、-1.0 V～1.0V、-1.2 V～2.0 V，由圖5可知，隨著沉積鈀電位范圍的變化，雙酚A的循環(huán)伏安峰電流也隨之變化，在-1.2 V～2.0 V時(shí)效果最佳，因此本實(shí)驗(yàn)選擇沉積鈀的范圍為-1.2 V～2.0 V.

2.4.3 電沉積循環(huán)伏安掃描速度的選擇實(shí)驗(yàn)比較了在同一條件下直接電沉積鈀的掃描速度對(duì)雙酚A電化學(xué)行為的影響，圖6中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4條曲線分別以50 mV/s、75 mV/s、100mV/s、125mV/s的掃描速度沉積納米鈀后得到Pd/GR-Chit/GCE修飾電極測定雙酚A的循環(huán)伏安圖，由圖可知，隨著沉積鈀掃描速度的變化峰電流變化不大，當(dāng)沉積鈀的速度為100 m V/s時(shí)峰電流略大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇沉積鈀的速度為100 m V/s.

圖5 雙酚A在不同沉積電位范圍條件下制備的Pd/GR-Chit/GCE上的循環(huán)伏安曲線Fig.5CyclicvoltammogramsofBPAonPd/GR-Chit/GCEat differentdepositionpotential

圖6 雙酚A在不同電沉積掃描速度下制備的Pd/GR-Chit/GCE上的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of BPA on Pd/GR-Chit/GCE prepared atdifferentscanning ratesofelectrodeposition

2.4.4 電沉積循環(huán)圈數(shù)的選擇實(shí)驗(yàn)比較在同一條件下直接電沉積鈀的循環(huán)圈數(shù)對(duì)雙酚A電化學(xué)行為的影響，圖7中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ4條曲線分別是以5、10、15、20的循環(huán)圈數(shù)沉積納米鈀制備的修飾電極測定雙酚A的循環(huán)伏安圖，由圖可知，隨著沉積鈀圈數(shù)的增加峰電流先增大后減小，當(dāng)沉積圈數(shù)為10圈時(shí)峰電流最大，因此本實(shí)驗(yàn)選擇沉積鈀的循環(huán)圈數(shù)為10圈.

2.4.5 修飾劑GR-Chit滴涂量的選擇在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，分別制備表面滴涂2μL、4μL、6μL、8μL、10μL修飾劑GR-Chit的修飾電極，再分別沉積Pd后，在濃度為1.0×10-4mol/L的雙酚A溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，研究不同的修飾劑用量對(duì)氧化峰電流的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.當(dāng)修飾液體積從2μL、4μL、6μL、8μL、10μL變化時(shí)，氧化峰的峰電流先不斷增大，至6μL時(shí)增大到最大，而后又減小.可能原因是因?yàn)樵谛揎梽┯昧坎粩嘣黾拥耐瑫r(shí)，電極表面具有催化活性的GR-Chit的量也不斷增加，納米鈀的沉積量也可以增加，但隨著修飾劑用量繼續(xù)增大到10μL時(shí)，峰電流反而減小了，這是由于電極表面修飾膜變厚的同時(shí)，電絕緣物質(zhì)的數(shù)量也相應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致電極表面電阻增大.因此本實(shí)驗(yàn)選擇修飾劑的用量為6μL.

圖7 雙酚A在不同循環(huán)圈數(shù)制備的Pd/GR-Chit/GCE上的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammograms of BPA on Pd/GR-Chit/GCE prepared atdifferent cycles

圖8 GR-Chit的修飾量對(duì)雙酚A的氧化峰電流的影響Fig.8 Effectsofmodifier amountofGR-Chiton the oxidation peak currentof BPA

2.4.6 掃速的影響研究了不同掃描速度下雙酚A在Pd/GR-Chit/GCE修飾電極上的循環(huán)伏安法行為，如圖9（a）所示.由圖可以看出，雙酚A的氧化峰電流隨著掃描速度的增大而增大，在20mV/s～140mV/s掃速范圍內(nèi)，氧化峰峰電流I與掃速v呈良好的線性關(guān)系（圖9（b）），線性方程為I=3.9× 10-4v+7.721×10-3，其中I為雙酚A的氧化電流（m A），v為掃描速率（m V/s），相關(guān)系數(shù)R=0.998 8.說明該電極上的電學(xué)反應(yīng)是一個(gè)受吸附控制的過程.

圖9 在不同掃描速度下，（a）雙酚A在Pd/GR-Chit/GCE上的循環(huán)伏安圖，（b）雙酚A的氧化峰電流Fig.9（a）Cyclic voltammogramsof BPA on Pd/GR-Chit/GCE and（b）peak currentsof BPA atdifferentscan rates

2.5 雙酚A的測定

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，以Pd/GR-Chit/GCE修飾電極為工作電極，采用示差脈沖伏安法（DPV）來考察氧化峰電流與不同濃度的雙酚A之間的關(guān)系.在該實(shí)驗(yàn)過程中，以pH為7.0的PBS緩沖溶液為底液.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10（a）所示，由圖可知，雙酚A的氧化峰電流隨著濃度的增加而增大，并且在1.0×10-7mol/L～6.0×10-5mol/L的濃度范圍內(nèi)，其氧化峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系［圖10（b）］，其線性回歸方程為I=1.319×10-3c+2.378× 10-3，R=0.999 6.其中c為雙酚A的濃度（mmol/L），I為雙酚A的氧化峰電流（mA），其檢出限則為1×10-8mol/L（S/N=3）.

2.6 Pd/GR-Chit/GCE復(fù)合膜修飾電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，使用Pd/GR-Chit/GCE在1×10-5mol/L的雙酚A溶液中，用循環(huán)伏安法連續(xù)檢測10次（見圖11），峰電流基本穩(wěn)定，其RSD= 4.1%.將制備的Pd/GR-Chit/GCE電極置于冰箱存放，每隔7 d測定1×10-5mol/L的雙酚A溶液，連續(xù)測定四個(gè)星期，其峰電流為原來的92.6%，表明該電極具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，這點(diǎn)對(duì)于實(shí)際樣品的分析測定意義重大.

圖10 （a）雙酚A在Pd/GR-Chit/GCE上的示差脈沖伏安圖；（b）雙酚A的線性校準(zhǔn)曲線Fig.10（a）Differential pulse voltammetrysof BPA on Pd/GR-Chit/GCE electrode and（b）calibration curve for BPA

圖11 （a）連續(xù)測定和（b）間隔測定1×10-5mol/L雙酚A的峰電流Fig.11 Peak currentsof1×10-5mol/LBPA at（a）successive determination and（b）interval determination

2.7 干擾測試

在實(shí)際測驗(yàn)過程中，存在一些無機(jī)物和有機(jī)物會(huì)影響到最終的檢測結(jié)果.因此，將Pd/GR-Chit/ GCE復(fù)合膜修飾電極置于含有1.0×10-5mol/L BPA的0.1mol/L PBS（pH=7.0）溶液中，加入了一些常見干擾物質(zhì)，如100倍濃度的Na+，K+，Cl-，NO3-， SO42-和5倍濃度對(duì)苯二酚（HQ）和鄰苯二酚（CC）及2倍濃度的對(duì)甲基酚（p-CR），對(duì)氯苯酚（4-CP）和苯酚（PH）（見圖12）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，上述干擾物對(duì)修飾電極沒有明顯影響（氧化峰電流變化小于10%），表明Pd/GR-Chit/GCE復(fù)合膜修飾電極對(duì)BPA的檢測具有良好的選擇性和較強(qiáng)的抗干擾能力.

3 結(jié)語

圖12 干擾物對(duì)雙酚A峰電流的影響Fig.12 Effectof interferentson the peak currentof BPA

成功制備了Pd/GR-Chit/GCE修飾電極，并采用CV法和DPV法研究了雙酚A在其電極上的電化學(xué)行為.當(dāng)納米鈀的沉積范圍為-1.2 V～2.0 V，沉積圈數(shù)為10圈，GR-Chit用量為6μL，pH為7.0的磷酸鹽緩沖溶液為電極的支持電解質(zhì)，掃描速度為100 m V/s時(shí)，該修飾電極對(duì)雙酚A的電催化活性最佳.雙酚A的濃度在6.0×10-5mol/L～1.0× 10-7mol/L范圍內(nèi)，其氧化峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為I=1.319×10-3c+ 2.378×10-3，R=0.999 6，其檢出限為1×10-8mol/L（S/N=3）.此外，該電極靈敏度較高，并且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，具有較好的應(yīng)用前景.

［1］CHANG H S，CHOO K H，LEE B，et al.Themethods of identification，analysis，and removal of endocrine disrupting compounds（edcs）in water［J］.Journal of HazardousMaterials，2009，172（1）：1-12.

［2］王玉飛，陳衡平，陳暉.桶裝飲用水中雙酚a的溶出及gc/ms分析［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2003，13（5）：581-582.

WANG Y F，CHEN H P，CHEN H.Detection of bisphenol a in barreled drinking water by gc/ms［J］. Chinese Journal of Health Laboratory Technology，2003，13（5）：581-582．

［3］劉曉燕，張海霞，劉滿倉.酚類環(huán)境雌激素的色譜分析方法［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2007，26（2）：288-294.

LIU X Y，ZHANG H X，LIU M C.Analyticalmethods for the determ ination of phenolic environmental estrogens［J］.Journal of Instrumental Analysis，2007，26（2）：288-294.

［4］李江，李容，李永強(qiáng)，等.Bpa在na-mm t-cmc/gce修飾電極上的電化學(xué)行為與檢測［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2008，27（7）：766-768.

LI J，LIR，LIY Q，et al.Electrochem ical behavior of bisphenol a at na-mm t-cmc/gce and its application［J］. Journal of Instrumental Analysis，2008，27（7）：766-768.

［5］TAN F，CONG L C，LIX N，et al.An electrochem ical sensor based on molecu larly im printed polypyrrole/ graphene quantum dots composite for detection of bisphenol a in water samp les［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2016，233：599-606.

［6］LIU Y，ZHONG G X，LIU ZC，et al.Facile synthesis of novel photoresponsive mesoporous molecularly imprinted polymers for photo-regulated selective separation of bisphenol a［J］.Chemical Engineering Journal，2016，296：437-446.

［7］MORAESF C，SILVA T A，CESARINO I，et al.Effect of the surface organization with carbon nanotubes on the electrochem ical detection of bisphenol a［J］.Sensors and Actuators B：Chem ical，2013，117：14-18.

［8］CHEN X M，REN T Q，MA M，et al.Voltammetric sensing of bisphenol a based on a single-walled carbon nanotubes/poly｛3-butyl-1-［3-（n-pyrrolyl）propyl］imidazolium ionic liquid｝composite film modified electrode electrochim［J］.Electrochim ica Acta，2013， 111：49-56.

［9］FAN H X，LI Y，WU D，et al.Electrochem ical bisphenol a sensor based on n-doped graphene sheets［J］.Analytica Chim ica Acta，2012，711：24-28.

［10］ZHENG Z X，DU Y L，WANG Z H，et al.Pt/ graphene-cnts nanocomposite based electrochem ical sensors for the determination of endocrine disruptor bisphenol a in thermal p rinting papers［J］.Analyst，2013，138（2）：693-701.

［11］DENG P H，XU Z F，KUANG Y F.Electrochemically reduced graphene oxidemodified acetylene black paste electrode for the sensitive determ ination of bisphenol A［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，707：7-14.

［12］LI Y，XU J Y，WANG L K，et al.Aptamer-based fluorescent detection of bisphenol a using nonconjugated gold nanoparticles and cdte quantum dots［J］.Sensors and Actuators B：Chem ical，2016，222：815-822.

［13］NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atom ically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［14］RAO C N R，BISWAS K，SUBRAHMANYAM K S，et al.Graphene，the new nanocarbon［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19：2457-2469.

［15］HONG W J，BAIH，XU Y X，et al.Preparation of gold nanoparticle/graphene com posites with controlled weight contents and their app lication in biosensors［J］.The Journal of Physical Chem istry C，2010，114（4）：1822-1826.

［16］XU H H，WANG X L，CHEN R，et al.Voltammetric determ ination of epinephrine in the presence of uric acid based on aminated graphene and ag nps hybrid membrane modified electrode［J］.Chem ical Research in Chinese Universities，2014，30（2）：205-210.

［17］XU C，WANG X，ZHU JW.Graphene-metal particle nanocomposites［J］.The Journal of Physical Chem istry C，2008，112（50）：19841-19845.

［18］JIANG Y Y，LU Y Z，LI F H，et al.Facile electrochemical codeposition of“clean”graphene-pd nanocomposite as an anode catalyst for formic acid electrooxidation［J］.Electrochemistry Communications，2012，19：21-24.

［19］楊平，李蘭芳，蔡惠，等.雙酚a在聚茜素紅/碳納米管電極上的伏安行為［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（11）：18-21，24.

YANG P，LI L F，CAI H，et al.Voltammetric behavior of bisphenol a on poly（alizarin red）/mwcnts/ gc composite modified electrode［J］.Journal of W uhan Institute of Technology，2010，32（11）：18-21，24.

本文編輯：張瑞

Electrochem icalDetection of Bisphenol A Based on Enhancem ent Effect of Palladium Nanoparticle/G raphene

ZHANG Zijun，LIHui，ZHANG Yuanyuan，YAN Nian jun，WAN Qijin*
Schoolof Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A highly-sensitive electrochemcial sensorwas developed for the determination of bisphenol A（BPA）using palladium nanoparticle/graphene materials.Graphene were applied as the support to electrodeposit palladium nanoparticles，obtaining palladium nanoparticle/graphene-chitosan modified electrode（Pd/GR-Chit/ GCE），which was characterized by scanning electron microscopy and electrochemical techniques.The electrochemical behaviorsof BPA were studied，and the oxidation peak currents increased greatly on the surface of Pd/GR-Chit/GCE，indicating that Pd/GR-Chit has significant electrocatalytic effect toward the oxidation of BPA.The experiment parameters including deposition potential for Pd nanoparticles，modifier amount of graphene，pH value，accumulation potential and accumulation timewere optimized，developing a novel，rapid and simple electrochemicalmethod for the determination of BPA.Itwas found that the peak current of BPA is linear with its concentration over the range from 1.0×10-7mol/L to 6.0×10-5mol/L，and the detection limit is 1.0×10-8mol/L.

graphene；palladium nanoparticles；chitosan；bisphenol A；modified electrode

O657.1

：Adoi：10.3969/j.issn.1674?2869.2017.01.002

1674-2869（2017）01-0005-07

2016-12-14

國家自然科學(xué)基金（21275113）

張子俊，碩士研究生.E-mail：964655262@qq.com

*通訊作者：萬其進(jìn)，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：rsqijinwan@163.com

張子俊，李慧，張媛媛，等.基于納米鈀/石墨烯增敏效應(yīng)對(duì)雙酚A的電化學(xué)檢測［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（1）：5-11. ZHANG Z J，LIH，ZHANG Y Y，et al.Electrochem ical detection of bisphenol a based on enhancement effect of palladium nanoparticle/graphene［J］.JournalofWuhan Institute of Technology，2017，39（1）：5-11.