張勝，肖智天，周鑫，孫艷娟，吳生麗，劉憶，鄒菁

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430074

高比表面積g-C3N4制備及電催化性質(zhì)的研究

張勝，肖智天，周鑫，孫艷娟，吳生麗，劉憶，鄒菁*

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430074

采用溶劑熱法成功地合成了高比表面積的類石墨相g-C3N4.詳細(xì)地研究了合成時間對產(chǎn)物的形貌、晶相、阻抗、光電流響應(yīng)及吸附性能的影響.結(jié)果表明，隨著合成時間的增加，產(chǎn)物的形貌從多孔塊狀變成多孔片狀最后形成纖維網(wǎng)狀，比表面積較體相g-C3N4明顯增加，尤其是多孔片狀g-C3N4的比表面積最大，達(dá)到了102.0m2·g-1，且光電流響應(yīng)值最高，阻抗值最小，對壬基酚和對硝基苯酚表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，說明其在電化學(xué)傳感方面將有良好的應(yīng)用前景.

g-C3N4；高比表面積；溶劑熱法；壬基酚；對硝基苯酚；電化學(xué)傳感

類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種類似石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為2.7 eV，導(dǎo)帶價帶分別為-1.2 eV和1.5 eV，自從被發(fā)現(xiàn)可以用來光解水制氫［1］，并且由于其無毒、不含金屬、密度低、常溫下熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、耐酸耐堿、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)受到了人們廣泛的關(guān)注.但由于其光生電子-空穴復(fù)合率高，比表面積小、量子效率低、太陽光利用率低等不足［2-3］，其應(yīng)用受到了極大的限制.因此，對g-C3N4進(jìn)行改性以增強(qiáng)其光電催化性能成為研究的熱點(diǎn).

常見g-C3N4的改性方法有金屬摻雜、非金屬摻雜［4-5］、表面修飾［6］和半導(dǎo)體復(fù)合［7］等.Zou［8］課題組以三聚氰胺和NiCl2通過煅燒合成了Ni-NiO-g-C3N4，以此作為電化學(xué)傳感器用來檢測辛基酚，檢出限達(dá)到了3.3 nmol·L-1，比g-C3N4高出1個數(shù)量級.Chen［9］等人將以二聚氰胺和FeCl3為原料合成了Fe-g-C3N4，用來活化H2O2氧化苯酚，結(jié)果表明在光照4 h時苯酚的氧化率達(dá)到了4.8%，而純的g-C3N4對苯酚的氧化率則為0%.Le［10］等人將ZnO與g-C3N4以SBA-15為硬模板復(fù)合，用于光催化降解亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB），結(jié)果表明在光照20min時MB的降解率達(dá)到了90.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的g-C3N4（46.8%）.同時，通過控制形貌對g-C3N4改性的研究相繼被報道，如納米粒子［11］、納米管［12］、多孔微球［13］.Sun［14］等人以氰胺為原料，SiO2微球為模板，合成了g-C3N4空心球，用于光催化分解水產(chǎn)氫，結(jié)果表明空心球壁厚大約為20 nm～100 nm，產(chǎn)氫速率為224 mmol·h-1.比單獨(dú)g-C3N4高出約24倍.Li［15］等人采用熱聚合法合成了g-C3N4納米棒，將其用于光催化分解水產(chǎn)氫，產(chǎn)氫速率達(dá)到了28 mmol·h-1.因此，g-C3N4的形貌與其性質(zhì)密切相關(guān).

本文通過溶劑熱法，以三聚氰胺和三聚氯氰為原料，詳細(xì)地研究了反應(yīng)時間對g-C3N4形貌及性質(zhì)的影響.合成了多孔片狀和纖維網(wǎng)狀的g-C3N4，所得多孔片狀的g-C3N4可作為壬基酚（nonylphe?nol，NP）和對硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）的電化學(xué)傳感器應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑

三聚氰胺（化學(xué)純，國藥），三聚氯氰（分析純，阿拉?。?，乙腈（分析純，國藥），乙醇（分析純，國藥），壬基酚（分析純，國藥），對硝基苯酚（分析純，國藥）

1.2 實驗方法

1.2.1 g-C3N4的制備參照Cui［16］等人合成方法，取適量的三聚氯氰和三聚氰胺放置于裝有適量乙腈的100 m L的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，攪拌12 h.將反應(yīng)釜置于180℃的烘箱中反應(yīng)一定時間.然后使其自然冷卻到室溫.分別用水和乙醇洗滌數(shù)次，于60℃的烘箱中干燥12 h，研磨得到產(chǎn)品.

1.2.2 修飾電極的制備將玻碳電極（Glassy car?bon electrode，GCE）用0.05 umα-Al2O3粉打磨拋光.將配置好的g-C3N4分散液超聲分散均勻，定量取樣滴涂在打磨拋光后的GCE表面，烘干即得g-C3N4/GCE修飾電極.以GCE或者修飾電極作為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲電極為對電極組成三電極系統(tǒng)，采用CH I660e電化學(xué)工作站測定NP、PNP在修飾電極上的電化學(xué)行為.

1.2.3 g-C3N4的表征通過JSM-5510LV（Elec?tronics Co.，Japan）掃描電子顯微鏡（scanning elec?tron microscope，SEM）觀察制備的g-C3N4的外觀形貌；采用AXS D8 Advance（Cu K=0.154 06 nm，Bruker，Germany）對制備的g-C3N4進(jìn)行物相分析（X-ray powder diffraction，XRD），掃描范圍為10°～80°；通過ASAP 2020（Micromeritics，USA）對制備的g-C3N4的比表面積和N2吸附脫附等溫曲線進(jìn)行分析通過PLS-SXE300（PerfectLight，China）對所制備的g-C3N4的光電流響應(yīng)進(jìn)行分析；采用CHI660e（CHI，China）研究所制備的g-C3N4的電化學(xué)行為，掃描范圍分別為0 V～1.0 V和0 V～1.3 V，掃描速度為100mV·s-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

通過SEM可觀察g-C3N4的形貌.從圖1中可知，12 h的產(chǎn)品形貌為不規(guī)則多孔的塊狀；24 h的產(chǎn)品形貌則從多孔塊狀逐漸變?yōu)槎嗫灼瑺?；繼續(xù)延長反應(yīng)時間到48 h，形成平均直徑約為60 nm纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而反應(yīng)96 h后纖維變粗，得到了平均直徑約為72 nm的纖維網(wǎng)狀g-C3N4.說明反應(yīng)時間對g-C3N4形貌有較大的影響.同時，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間從12 h到96 h，產(chǎn)物的顏色也發(fā)生明顯的變化，由黃色、深黃色、土黃色，最后變?yōu)榧t棕色，結(jié)果如圖2所示.

2.2 晶相分析

從圖3中可以看出，合成的三種形貌g-C3N4，均在27.2°（d≈0.324 nm）出現(xiàn)了衍射峰，對應(yīng)g-C3N4的（002）晶面，與文獻(xiàn)報道相吻合［17］，表明三種形貌的產(chǎn)物均有g(shù)-C3N4的結(jié)構(gòu).相對于塊狀g-C3N4，隨著反應(yīng)時間延長，（002）晶面衍射峰逐漸減弱，是由于g-C3N4層間堆積結(jié)構(gòu)逐漸被部分破壞，片層卷曲形成纖維狀導(dǎo)致的，并且13°處的衍射峰消失，18°和30°處出現(xiàn)新的衍射峰，且隨著時間的延長，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明面內(nèi)的周期性結(jié)構(gòu)部分發(fā)生變化，歸屬于melem的特征衍射峰，有部分melem結(jié)構(gòu)生成［18］.

圖1 不同合成時間所制備g-C3N4的SEM（a）12 h；（b）24 h；（c）48 h；（d）96 hFig.1 SEM images of as-p reparedg-C3N4at different reaction times（a）12 h；（b）24 h；（c）48 h；（d）96 h

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖4（a）是不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的紅外光譜圖，從圖中可知，位于1 653 cm-1到1 724 cm-1的吸收峰歸屬于典型的三嗪環(huán)振動峰，說明有g(shù)-C3N4的結(jié)構(gòu)存在.在784 cm-1和1 266 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于melem結(jié)構(gòu)［18］.圖4（b）為不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的拉曼光譜圖，1 231 cm-1處的特征吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的伸縮振動，說明g-C3N4結(jié)構(gòu)的存在，這與FTIR結(jié)果是一致的.而在690 cm-1和980 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰，歸屬于melem的振動峰［19］.FTIR和Raman結(jié)果表明，不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4有部分melem結(jié)構(gòu)生成.

圖2 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的照片圖Fig.2 Photographs ofas-prepared g-C3N4at different reaction times

圖3 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的XRD圖Fig.3 XRD patternsofas-prepared g-C3N4atdifferent reaction times

2.4 吸附性能分析

比表面積可以用來評價樣品的吸附性能，SBET值越大，表明樣品吸附性能越好.從圖5中可以看出，N2吸附脫附等溫曲線說明所制備的g-C3N4屬于Ⅲ型吸附等溫線，低壓端偏向X軸說明N2與樣品作用力弱，屬于典型的介孔材料.從表1中可以看出，反應(yīng)24 h所得的多孔片狀g-C3N4的SBET高達(dá)102.0m2·g-1，是塊狀g-C3N4的8.8倍.

圖4 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的（a）紅外光譜圖和（b）拉曼光譜圖Fig.4（a）FTIR spectra and（b）Raman spectra of as-p repared g-C3N4at different reaction times

圖5 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的N2吸附脫附等溫曲線圖Fig.5 N2absorption-desorption isothermsofas-prepared g-C3N4atdifferent reaction times

表1 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的比表面積和孔體積Tab.1 SBETand pore volume ofas-prepared g-C3N4at different reaction times

2.5 光電流響應(yīng)分析

光電流是用來評價光電催化性質(zhì)的有效手段，光電流響應(yīng)值越高，表明樣品的電子傳輸能力越強(qiáng)，有利于電子遷移，從而有助于提高電催化活性.從圖6中可以看出，反應(yīng)24 h所得的多孔片狀g-C3N4的光電流響應(yīng)值為7×10-8A·cm-2，明顯高于其他樣品，是12 h多孔塊狀的7倍，說明24 h多孔片狀g-C3N4的電子遷移能力強(qiáng)，光電催化活性高.

圖6 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的光電流響應(yīng)圖Fig.6 Photo current responsesofas-prepared g-C3N4at different reaction times

2.5.1 阻抗分析交流阻抗圖（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是用來說明修飾電極表面的電子轉(zhuǎn)移阻力，典型的Nyquist曲線，在高頻區(qū)的半圓和電子轉(zhuǎn)移過程相關(guān)并且它的直徑和電子轉(zhuǎn)移阻力相匹配.圖7是不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4在0.005 mol·L-1鐵氰化鉀溶液中的EIS圖.從圖中可以看出，反應(yīng)24 h所得的多孔片狀樣品阻抗最小，為126Ω，說明其電子傳導(dǎo)能力最強(qiáng)，48 h和96 h樣品由于纖維形成網(wǎng)狀交聯(lián)團(tuán)聚導(dǎo)致阻抗變大.而塊狀g-C3N4的阻抗則為337Ω，是多孔片狀g-C3N4的2.67倍.

圖7 不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4的交流阻抗圖Fig.7 Nyquistplotsofas-prepared g-C3N4atdifferent reaction times

2.5.2 電催化性質(zhì)研究圖8為不同時間合成的g-C3N4修飾電極在NP和PNP的溶液中的循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）圖.與GCE相比，多孔片狀g-C3N4/GCE修飾電極對NP和PNP的氧化峰電流最大，說明多孔片狀g-C3N4/GCE對NP和PNP具有較高的電催化活性，分別為裸GCE的1.5倍（NP）和2.4倍（PNP），其電催化增強(qiáng)的原因是：大的比表面積有利于吸附更多的目標(biāo)物，同時表面有更多的活性位點(diǎn)，提高了電催化目標(biāo)物的能力.

圖8 （a）NP；（b）PNP在不同反應(yīng)時間合成的g-C3N4修飾電極上的CV圖Fig.8 CVsof（a）NPand（b）PNPatmodified electrodesof as-prepared g-C3N4atdifferent reaction times

3 結(jié)語

本文采用溶劑熱法，通過控制反應(yīng)時間，對g-C3N4的形貌進(jìn)行調(diào)控，成功的制備了多孔塊狀，多孔片狀，纖維網(wǎng)狀三種形貌的g-C3N4，三種形貌的g-C3N4光電流響應(yīng)值、比表面積及阻抗值顯示出明顯的差異，其中反應(yīng)24 h所得的多孔片狀g-C3N4具有高的比表面積（102.0m2·g-1），是塊狀g-C3N4的8.8倍，同時光電流響應(yīng)最高、交流阻抗最小，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性，有望作為一種檢測環(huán)境污染廢水中NP和PNP的電化學(xué)傳感器.

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本文編輯：張瑞

Preparation and Electrocatalytic Propertiesof g-C3N4w ith H igh Specific Su rface A rea

ZHANG Sheng，XIAO Zhitian，ZHOU Xin，SUN Yan juan，WU Shengli，LIU Yi，ZOU Jing*
Schoolof Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Graphite-like carbon nitride（g-C3N4）with high specific surface areawas synthesized successfully by solvothermalmethod.The effects of reaction time on themorphology，crystal phase，electrochem ical impedance spectroscopy，photocurrent responses and adsorption properties of the products were discussed in detail.The results show that the porousblock，porous sheet and fiber netmorphologieswere obtained with the reaction time increasing.The specific surface areas of as-prepared g-C3N4increase obviously comparing with that of the bulk g-C3N4.Particularly，the as-prepared porous sheet g-C3N4exhibits excellent electrocatalytic activity for the nonylphenol and p-nitrophenol with the maximum photocurrent responses and the minimum resistance charge transfer value at the maximum specific surface area of 102.0 m2/g，revealing that there is a good application prospects in electrochemical sensing.

g-C3N4；high specific surface area；solvothermal method；nonyl phenol；p-nitrophenol；electrochem ical sensing

X703

：Adoi：10.3969/j.issn.1674?2869.2017.01.005

1674-2869（2017）01-0025-06

2016-11-02

國家自然科學(xué)基金（21471122）；武漢工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（CX2015147）

張勝，碩士研究生.E-mail：972870269@qq.com

*通訊作者：鄒菁，博士，教授，博士研究生導(dǎo)師.E-mail：jingzou@wit.edu.cn

張勝，肖智天，周鑫，等.高比表面積g-C3N4制備及電催化性質(zhì)的研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2017，39（1）：25-30. ZHANG S，XIAO Z T，ZHOU X，etal.Preparation and electrocatalytic propertiesofg-C3N4 with high specific sur?face area［J］.JournalofWuhan Institute of Technology，2017，39（1）：25-30.