黃宏偉，張?zhí)锾?，丁康俊，馬志斌*，付秋明

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074；2.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430074

MPCVD制備金剛石中的光譜分析

黃宏偉1，2，張?zhí)锾?，2，丁康俊1，2，馬志斌1，2*，付秋明1，2

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北武漢 430074；2.等離子體化學與新材料湖北省重點實驗室（武漢工程大學），湖北武漢 430074

在微波等離子體化學氣相沉積（MPCVD）多晶金剛石的過程中，利用發(fā)射光譜法（OES）診斷等離子體中活性基團的分布情況，研究了沉積氣壓、CH4體積分數(shù)以及氣體流量對等離子體中基團譜峰強度的影響，討論了相關基團與金剛石沉積速率和質量之間的關系.結果表明：在微波功率800W下，氣壓從12 kPa增加到16 kPa，等離子體中各基團濃度均顯著增加，有利于提高金剛石的沉積速率.氣壓16 kPa、功率800 W時，CH4體積分數(shù)從2%增加到7%，C2基團峰值強度從12 600 cps增加到24 800 cps，而氫原子峰值強度從60 000 cps變?yōu)?1 000 cps，導致C2基團與氫原子濃度比值從0.21增加到0.40，金剛石的沉積速率雖然提高，但沉積質量下降.當沉積氣壓和CH4體積分數(shù)分別從16 kPa、4%提高到18 kPa、6%時，C2基團峰值強度從28 000 cps增加到37 000 cps，同時保持了C2基團與氫原子濃度比值約0.28不變，既保證了金剛石沉積質量又顯著提高了金剛石的沉積速率.等離子體體系中基團濃度基本不受氣體流量變化的影響.

微波等離子體化學氣相沉積；發(fā)射光譜；CH4體積分數(shù)；活性基團

在微波等離子體化學氣相沉積法（m icrowave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）沉積金剛石時，利用等離子體發(fā)射光譜在線診斷等離子體的狀態(tài)、成份以及各個基團，對于弄清金剛石的沉積機理及各基團與沉積質量對應的關系有著非常重要的作用.而且發(fā)射光譜法（optical emission spectroscopy，OES）能夠在較高靈敏度的前提下，具有操作簡單方便、無擾動的特點.在利用OES診斷等離子體的生長過程中，SANCHEZ O等人［1］發(fā)現(xiàn)H原子對非金剛石相具有優(yōu)先刻蝕作用，在富H原子的環(huán)境下沉積金剛石，其質量明顯會得到改善；LIAOW H等人［2］發(fā)現(xiàn)，IC2/IHα的值能反映金剛石的質量，同等條件下，其比值越小，沉積出的金剛石質量越理想；SU C H等人［3］發(fā)現(xiàn)ICH/IC2能反映金剛石的晶面取向，從而反映金剛石厚度的均一性.

本實驗在CH4-H2為氣源的體系中，采用OES診斷其等離子體發(fā)射光譜特性，研究了沉積氣壓、CH4體積分數(shù)以及氣體流量對等離子體基團濃度及分布的影響，然后對特定參數(shù)下沉積的金剛石進行SEM和Raman表征.

1 實驗部分

實驗沉積系統(tǒng)采用自主研制的壓縮波導諧振腔結構的微波等離子體化學氣相沉積系統(tǒng).微波頻率2.45 GHz.實驗中，襯底材料為鉬.設備氣源氣體通過質量流量計控制進入腔室.微波功率控制在800W，沉積氣壓在12 kPa～16 kPa范圍內調節(jié)，CH4體積分數(shù)在2%～7%之間調節(jié).同時，為了研究氣體流量對等離子體系統(tǒng)中基團的影響，保持4%的CH4體積分數(shù)，改變CH4-H2流量.

實驗光譜測量采用美國海洋光學公司的Maya 2000高靈敏度背照式2DFFT-CCD光譜儀，對生長過程中的等離子體進行在線光譜診斷分析，光譜測量范圍為200 nm～1 100 nm，光譜積分時間為20ms，實驗光譜測量系統(tǒng)示意圖在文獻［4］中已有詳細介紹.為了減小光譜測量過程中的誤差，將聚焦透鏡固定在反射板上，所獲得的數(shù)據(jù)始終是同一位置的等離子體狀態(tài).

2 結果與討論

2.1 等離子體發(fā)射光譜分析

圖1為CH4-H2系統(tǒng)等離子體的發(fā)射光譜圖.由圖1可知，體系中主要存在Hα（656.19 nm）、Hβ（486.25 nm）、Hγ（434.56 nm）、CH（430.85 nm）以及C2（470.06 nm，515.63 nm，563.10 nm）基團.CVD金剛石沉積過程中，H原子不僅可以穩(wěn)定金剛石表面，而且能打開碳碳雙鍵（或石墨鍵）和萃取表面C－H中的H原子產(chǎn)生活性位［5］；CH基團被認為是微晶金剛石的前驅物［6］；而C2被認為是非金剛石相生長過程中的前驅物［7］，在等離子體發(fā)射光譜研究中，C2的濃度可以作為CH4離解程度的一個參考，C2濃度越高，證明離解出的甲基濃度越高，金剛石沉積速率越高.所以，C2基團濃度作為金剛石沉積速率的一個參考點.圖1譜線中還存在金屬雜質原子W（553.99 nm）和Mo（558.55 nm），雜質原子的出現(xiàn)是等離子體對樣品架和襯底刻蝕、轟擊的結果.雜質原子的引入，會導致金剛石的位錯增加，增加金剛石內的應力［8］.發(fā)射光譜圖中，譜峰強度可以指代其基團濃度，譜峰強度變化能夠反映出基團濃度的變化［9］.

圖1 CH4-H2等離子體的發(fā)射光譜圖Fig.1 Emission spectrum of the CH4-H2plasma

2.1.1 氣壓對等離子體發(fā)射光譜中各基團的影響

圖2是CH4體積分數(shù)為4%時，基團譜線強度隨氣壓變化歸一化關系趨勢圖.歸一化趨勢圖是為了更加明顯、直接的觀察基團強度變化.圖2顯示，隨著氣壓的升高，等離子體中的各種基團強度都呈直線增加，說明氣壓是改變基團濃度的重要參數(shù)之一.隨著氣壓的升高，氣體平均自由程減小，粒子間碰撞幾率增大，使得氣體離解增多，進而活性基團濃度增加.同時，有研究學者指出，在低功率條件下，在一定范圍內升高沉積氣壓有助于提高金剛石的沉積速率，但持續(xù)升高沉積氣壓反而會使得金剛石質量分布不均勻［10］.所以在保證金剛石均勻沉積的前提下，必須選擇合適的沉積氣壓.

圖2 基團譜線強度隨氣壓變化歸一化關系圖Fig.2 Normalized relationship of the intensity ofspecies spectral peak increasingwith pressure

2.1.2 CH4體積分數(shù)對等離子體發(fā)射光譜中各基團的影響等離子體體系中，基團強度比值也能反映等離子體的激發(fā)狀態(tài)［11］.IC2/IHα的值能反映金剛石的質量［12］，同等條件下，其比值越小，沉積出的金剛石質量越理想.圖3顯示，在氣壓16 kPa、功率800W保持不變的情況下，隨著CH4體積分數(shù)從2%增加到7%，C2基團峰值強度從12 600 cps增加到24 800 cps，而氫原子峰值強度從60 000 cps變?yōu)?1 000 cps，其值變化較小，導致C2基團與氫原子濃度比值（IC2/IHα）從0.21顯著增加到0.40.說明在特定條件下，改變CH4體積分數(shù)，并不一定能改善金剛石的質量，隨著CH4體積分數(shù)的增加，C2基團含量增加，而C2基團被認為是非金剛石相的前驅體，不利于高質量多晶金剛石的沉積.隨著C2基團含量增加，金剛石的沉積速率會顯著提高. IHβ/IHα的值隨CH4體積分數(shù)的改變有微弱的增大趨勢.表明隨著CH4體積分數(shù)增加，Hβ基團濃度有一定的增加，而Hβ離解所需的能量較高，所以等離子體體系電子溫度相應升高.提高CH4體積分數(shù)會導致電子溫度升高，是因為高的CH4體積分數(shù)有利于等離子體和微波的耦合［13］.

圖3 I C2/I Hα與I Hβ/I Hα隨CH4體積分數(shù)變化關系圖Fig.3 Relationship of the value of I C2/I Hαand I Hβ/I Hα increasingwith CH4 volume fraction

2.1.3 氣體流量對等離子體發(fā)射光譜中各基團的影響圖4為在保持CH4體積分數(shù)為4%時，改變CH4-H2流量，其基團變化關系圖.由圖4可以看出，在保持CH4體積分數(shù)不變的情況下，基團濃度基本保持不變，說明，在外界條件不變的情況下，CH4體積分數(shù)保持恒定，單純的改變氣體流量，等離子體中各基團濃度變化不明顯.

圖4 基團譜線強度與CH4-H2(φCH4=4%)流量之間的關系Fig.4 Relationship between the intensity ofspecies spectral peak and CH4-H2gas flow(φCH4=4%)

2.2 沉積金剛石質量和速率的分析

2.2.1 氣壓對沉積金剛石質量和速率的影響對沉積出的金剛石進行厚度測量，再計算其沉積速率.沉積氣壓在12 kPa時，沉積速率大約為5.42μm/h；沉積氣壓為16 kPa時，沉積速率可達9.86μm/h.通過計算沉積速率可知，在一定CH4體積分數(shù)下，隨著沉積氣壓的增加，金剛石的沉積速率顯著增加，特別是在14 kPa～16 kPa范圍內，沉積速率增加幅度更大.由圖2的基團譜線強度隨氣壓變化光譜數(shù)據(jù)可知，氣壓升高等離子體活性基團濃度也顯著升高，因而會提高金剛石的沉積速率，與實驗所測得數(shù)據(jù)結論相一致.

圖5是CH4體積分數(shù)為4%時，不同沉積氣壓沉積金剛石的Raman光譜圖.由圖5（a）可知，沉積氣壓為14 kPa時譜線的熒光背底很高，非金剛石相含量很高，1 329 cm-1的金剛石特征峰也不尖銳.由圖5（b）可知，沉積氣壓為16 kPa時熒光背底很低，1 329 cm-1的金剛石特征峰非常尖銳，非金剛石相含量很低.對比圖5（a）和圖5（b），在4% CH4體積分數(shù)下，隨著氣壓升高，其沉積的金剛石質量有很大的改善.可能原因是，在特定CH4體積分數(shù)及功率條件下，氣壓增加，使粒子碰撞加劇，氣體離解率增加，從而使CH4離解更充分，同時原子氫刻蝕作用也會加劇，這種綜合作用改善了金剛石的質量.

圖5 在4%CH4體積分數(shù)下，（a）14 kPa和（b）16 kPa金剛石Raman光譜圖Fig.5 Raman spectra of diamond at CH4volume fraction of 4%and deposition pressuresof（a）14 kPa and（b）16 kPa

2.2.2 CH4體積分數(shù)對沉積金剛石質量和速率的影響圖6為在氣壓16 kPa、功率800W保持不變的情況下，不同CH4體積分數(shù)下沉積金剛石的SEM圖.由圖6可知，當CH4體積分數(shù)為4%時，晶粒尺寸較小，晶型完整，晶粒間堆積緊密；當CH4體積分數(shù)為6%時，晶粒尺寸較大，其晶界處二次形核嚴重，導致晶型破裂而不完整，對比分析SEM表征結果可知，隨著CH4體積分數(shù)的增加，晶粒尺寸會變大，但晶型不完整，致密性下降.這與圖3光譜數(shù)據(jù)中描述一致，隨著CH4體積分數(shù)增加，代表金剛石沉積質量的IC2/IHα值顯著增加，表明在特定氣壓和功率條件下，CH4體積分數(shù)增加會降低金剛石的質量.

圖6 （a）4%和（b）6%CH4體積分數(shù)沉積金剛石的SEM圖Fig.6 SEM imagesof diamond atCH4volume fractionsof（a）4%and（b）6%

圖7（a）為氣壓16 kPa、CH4體積分數(shù)6%下沉積金剛石的Raman光譜圖，對比圖5（b），其熒光背底增大，在1 328 cm-1處的金剛石特征峰強度也下降，代表反聚乙炔模式［14］1 430～1 470 cm-1處的波包也隨之出現(xiàn).表明在相同沉積氣壓下，升高CH4體積分數(shù)可能會降低金剛石的沉積質量.此處Raman結果與上述光譜結果及SEM結果相符合.

圖7 在6%CH4體積分數(shù)下，（a）16 kPa和（b）18 kPa沉積金剛石的Raman光譜圖Fig.7 Raman spectra of diamond at CH4volume fraction of 6%and deposition pressuresof（a）16 kPa and（b）18 kPa

2.2.3 同步改變氣壓、CH4體積分數(shù)對沉積金剛石質量和速率的影響在制備金剛石的過程中，金剛石的沉積質量和沉積速率是其效益的兩個硬性指標，必須在盡可能的保證沉積質量的前提下提高其沉積速率.所以同步提高沉積氣壓和CH4體積分數(shù)，必然使得等離子體中各基團濃度增加，尤其是C2基團，與此同時，確保IC2/IHα的值保持不變.通過發(fā)射光譜測量，調節(jié)沉積氣壓為18 kPa、CH4體積分數(shù)為6%時，相比于16 kPa、CH4體積分數(shù)為4%時，C2基團峰值強度從28 000 cps左右增加到約37 000 cps，同時兩者IC2/IHα的值基本相同，均保持在0.28左右.

圖7（b）為沉積氣壓18 kPa、CH4體積分數(shù)6%參數(shù)條件下沉積金剛石的Raman光譜.其熒光背底很低，非金剛石相含量少，在1 328 cm-1處的金剛石特征峰非常尖銳，跟圖5（b）的16 kPa、4% CH4體積分數(shù)下沉積的金剛石質量非常接近，比圖7（a）的16 kPa、6%CH4體積分數(shù)下沉積的金剛石質量也有顯著提升.而且通過對沉積的金剛石進行厚度測量，計算出金剛石的沉積速率，其速率大小：圖7（b）＞圖7（a）＞圖5（b），圖7（b）的沉積速率達到11μm/h，而圖5（b）的沉積速率只有8.50 μm/h左右.同步提高沉積氣壓和CH4體積分數(shù)，C2基團濃度顯著增加且IC2/IHα的值保持不變，可以在保證金剛石沉積質量的情況下顯著提高金剛石的沉積速率.

3 結語

1）在CH4-H2等離子體體系中，隨著氣壓的升高，等離子體中的活性基團濃度呈直線上升的趨勢.氣壓升高，使得粒子碰撞加劇，氣體離解增多，這樣使得體系中活性基團濃度增大，有利于提高金剛石的沉積速率［15］.同時，在相同CH4體積分數(shù)下，升高氣壓有利于提高金剛石的沉積質量.

2）保持氣壓不變，隨著CH4體積分數(shù)的增加，IC2/IHα的值顯著增大.IC2/IHα的值增大，非金剛石相和缺陷的含量增加，導致沉積出的金剛石的質量下降.SEM和Raman表征結果表明隨著CH4體積分數(shù)增加，金剛石晶粒尺寸變大，但晶型不完整，致密性也會下降使得金剛石質量下降.同步提高沉積氣壓和CH4體積分數(shù)，C2基團濃度顯著增加且IC2/IHα的值保持不變，可以在保證金剛石沉積質量的情況下顯著提高金剛石的沉積速率.

3）在一定的CH4體積分數(shù)下，功率和氣壓等外界條件不變時，單純的改變氣體流量對等離子體系中基團濃度影響不大.

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本文編輯：苗變

Op tical Em ission Spectroscopy Analysis of Diam ond Deposited by MPCVD

HUANG Hongwei1，2，ZHANG Tiantian1，2，DING Kangjun1，2，MA Zhibin1，2*，F(xiàn)U Qium ing1，2
1.SchoolofMaterials Science and Engineering，Wuhan Instituteof Technology，Wuhan 430074，China；2.HubeiKey Laboratory of Plasma Chem icaland Advanced Materials（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

The distribution of active species in plasma was diagnosed by the optical em ission spectroscopy（OES）in the precess of the deposition of polycrystalline diamond by microwave plasma chemical vapor deposition（MPCVD）.The influences of the deposition pressure，the ratio of CH4and the rate of gas flow on the intensity of active species in plasmawere investigated，and the relationship between the active specieswith the deposition rate and the quality of diamond was discussed.The results show thatat themicrowave power of 800W，the concentration of active species in plasma significantly increaseswith the increase of deposition pressure from 12 kPa to 16 kPa，which raises the deposition rate of diamond.At the deposition pressure of 16 kPa and microwavepowerof800W，the intensityofC2group and hydrogen atom peak increase respectively from 12 600 cps and 60 000 cps to 24 800 cps and 61 000 cps when the CH4volume fractions are from 2%to 7%，which lead to the increase of the concentration ratios of C2group and hydrogen atom（from 0.21 to 0.40），demonstrating that the deposition rate of diamond increases，but the quality of diamond decreases.The intensity of C2group peak increases from 28 000 cps to 37 000 cps，and the ratio of C2group and hydrogen atom keeps about0.28，whenthe deposition pressure and CH4volume fraction increase from 16 kPa and 4%to 18 kPa and 6%，respectively，which improves the deposition rate and the quality of diamond.We also find that the concentration of the groups in p lasma system is not affected by the gas flow rate.

microwave plasma chemical vapor deposition；optical emission spectroscopy；CH4volume fraction；active species

O78

：Adoi：10.3969/j.issn.1674?2869.2017.01.007

1674-2869（2017）01-0039-06

2016-06-06

國家自然科學基金（11575134）

黃宏偉，碩士研究生.E-mail：waxf.happy@163.com

*通訊作者：馬志斌，博士，教授.E-mail：mazb@wit.edu.cn

黃宏偉，張?zhí)锾?，丁康俊，?MPCVD制備金剛石中的光譜分析［J］.武漢工程大學學報，2017，39（1）：39-44. HUANG H W，ZHANG T T，DING K J，et al.Optical emission spectroscopy analysis of diamond deposited by MPCVD［J］.JournalofWuhan Institute of Technology，2017，39（1）：39-44.