劉鳳丹，薛龍均

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成型工藝對超級電容器活性炭電極性能的影響

劉鳳丹，薛龍均

（杭州山合江新能源技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310019）

采用干法和濕法兩種成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極，考察了成型工藝對電極性能的影響。結(jié)果表明：干法電極碳顆粒之間接觸更為緊密，干法電極密度達(dá)0.65 g/cm3，相對于濕法電極提高了10%；干法電極在容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能上都優(yōu)于濕法電極；干法成型工藝不使用任何溶劑，綠色環(huán)保、節(jié)省成本，是一種具有重要研究意義和商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的電極成型工藝。

干法；濕法；成型工藝；電極；活性炭；超級電容器

超級電容器是一種無污染、零排放的綠色能源器件，它的儲能性能介于二次電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間，兼有高功率密度和高能量密度的特點(diǎn)[1-2]，隨著能源與環(huán)境問題日益提上議程，超級電容器在電動汽車、風(fēng)能、智能電網(wǎng)、后備電源等諸多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用。

電極是超級電容器的核心元件，其性能是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素。電極性能主要與兩個(gè)方面有關(guān)，一是電極所使用的原材料的特性，二是電極的成型工藝?；钚蕴渴悄壳耙呀?jīng)商業(yè)化的最主要電極原材料，因其來源廣泛、孔隙豐富以及具備高的比表面積[3-4]而被廣泛應(yīng)用。但限于活性炭材料本身的特性，進(jìn)一步提高容量受到限制。為解決這一問題，近年來一些新型材料如碳納米管、石墨烯等成為研究熱點(diǎn)[5-8]，但囿于成本、技術(shù)等因素，這些新型材料距離商業(yè)化應(yīng)用還有大量的工作要做。因此，如何在現(xiàn)有成熟原材料的基礎(chǔ)上，通過改善或開發(fā)新的電極成型工藝從而達(dá)到提高電極性能的目的，就成為值得關(guān)注和研究的課題[9-10]。

目前，超級電容器的電極成型工藝主要有兩種。一種是傳統(tǒng)的電極成型工藝，被稱為濕法工藝，即把各種電極粉狀原材料與溶劑混合，攪拌形成漿料，涂布在鋁箔上。這種工藝是目前最普遍和成熟的產(chǎn)業(yè)化工藝，但是也存在一系列問題，比如電極密度低、容量低、厚度薄、極片脆和易脫落等。另一種較為新型的電極成型工藝稱為干法工藝，是把原材料直接以干粉狀態(tài)混合處理，然后通過壓膜機(jī)輥壓成一定厚度的膜，再把膜與鋁箔復(fù)合在一起形成電極。干法電極韌性好，密度大，容量高，碳粉不易脫落，循環(huán)壽命長，而且在制備過程中不添加任何溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色工藝。

本實(shí)驗(yàn)分別采用干法和濕法成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極，考察了電極的形貌、密度等物理參數(shù)及其電化學(xué)性能，并對成型機(jī)理進(jìn)行了分析，綜合評估了成型工藝對超級電容器電極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

把活性炭、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯按照一定比例進(jìn)行高速剪切混合處理，把混合物經(jīng)壓膜機(jī)輥壓成一定厚度的碳膜，把碳膜與鋁箔復(fù)合在一起，得到干法電極，記為電極樣品G。

按照同樣的比例把活性炭、導(dǎo)電炭黑加入到聚四氟乙烯乳液中，攪拌混合，形成漿料，涂布在鋁箔上，碾壓到需要的厚度，得到濕法電極，記為電極樣品S。

1.2 電極形貌觀察

采用Hitachi S-3700電子掃描顯微鏡觀察電極的微觀形貌。

1.3 超級電容器組裝

把電極S和G分別分切、烘干，在充滿氬氣的手套箱中注入1 mol/L的TEABF4/AN電解液，同時(shí)組裝紐扣式超級電容器和圓柱型超級電容器。

1.4 電化學(xué)性能測試

使用CHI604A 型電化學(xué)綜合分析儀對紐扣電容器進(jìn)行交流阻抗測試。交流阻抗的測試頻率范圍為1 mHz~10 kHz。

使用Arbin充放電儀測試圓柱型超級電容器的容量和內(nèi)阻。容量按公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

=×D/D（1）

內(nèi)阻按公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

=D′ /（2）

式中：為容量，F(xiàn)；為放電電流，A；D為放電時(shí)電壓變化D時(shí)的時(shí)間，s；為內(nèi)阻，Ω；D′為瞬時(shí)壓降，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極形貌分析

圖1是兩種電極成型工藝制作的電極微觀形貌照片。從圖中可以看出，干法電極G的活性炭碳顆粒之間以及活性炭與導(dǎo)電劑顆粒接觸更為緊密，電極表面更平整致密；而濕法電極S的活性炭以及導(dǎo)電劑顆粒較為松散地分布在極片表面，整體致密性相對較差。

（a）干法電極G

（b）濕法電極S

圖1 電極SEM照片

Fig.1 SEM micrographs of electrodes

2.2 電極密度分析

表1是電極樣品G和樣品S的物理參數(shù)表。從表中可以看出，電極厚度相同時(shí)，濕法電極S的密度是0.59 g/cm3，而干法電極G的密度是0.65 g/cm3，比S提高了10%。說明干法電極的密度大于濕法電極，與SEM表征結(jié)果一致。干法電極單位體積內(nèi)的活性炭質(zhì)量更多，有利于提高超級電容器的容量和能量密度。

表1 電極樣品物理參數(shù)表

Tab.1 Parameters of electrode samples

2.3 交流阻抗分析

分別用兩種電極樣品組裝紐扣電容器，測試其交流阻抗，如圖2所示。高頻區(qū)曲線為一個(gè)半圓弧，主要由顆粒內(nèi)阻造成，從圖中可以看出干法電極G的圓弧半徑更小，表面顆粒內(nèi)阻更小。高頻區(qū)的垂線表示純粹的電容行為，干法電極G的垂線幾乎與實(shí)軸垂直，表明其電容特性較好，而濕法電極S的垂線明顯傾斜，電容特性較差。

圖2 紐扣電容器交流阻抗圖

2.4 循環(huán)性能分析

為了更準(zhǔn)確驗(yàn)證兩種成型工藝制備的電極在商業(yè)化產(chǎn)品上的電化學(xué)性能，按照公司現(xiàn)有規(guī)格超級電容器產(chǎn)品的生產(chǎn)流程，分別以G和S為電極組裝千法級圓柱型超級電容器，如圖3所示。

圖3 圓柱型超級電容器照片

對圓柱型超級電容器進(jìn)行充放電測試，工作電壓0~2.7 V，充放電電流50 A。測試結(jié)果表明，電極為G的超級電容器初始容量是3 200 F，內(nèi)阻是0.20 mΩ，而電極為S的超級電容器初始容量是2 900 F，內(nèi)阻是0.24 mΩ。干法電極超級電容器相對濕法電極容量提高了10%，內(nèi)阻更低。圖4是圓柱型超級電容器循環(huán)性能圖，從中可以看出，循環(huán)10 000次后，與初始容量相比，電極為G的超級電容器的容量還殘余92%，內(nèi)阻比初始值增大14%；而電極為S的超級電容器的容量只有86%，內(nèi)阻比初始值增大23%。從測試結(jié)果可以看出，干法成型工藝有利于提高電極的容量、內(nèi)阻以及循環(huán)性能。

（a）循環(huán)容量

（b）循環(huán)內(nèi)阻

圖4 圓柱型超級電容器循環(huán)性能

Fig.4 Cycle performance of cylindrical ultracapacitors

2.5 電極成型機(jī)理分析

圖5示出了活性炭、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等材料在電極中的分散狀態(tài)。分析兩種成型工藝，可以看出，由于濕法成型工藝使用了溶劑，與粘結(jié)劑形成粘結(jié)劑層，活性炭整個(gè)顆粒被粘結(jié)劑層包圍，阻礙了活性炭顆粒之間以及與導(dǎo)電劑顆粒間的接觸，電極導(dǎo)電性差，而且電極中殘留的溶劑會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致超級電容器性能下降，如容量降低、產(chǎn)生氣體、壽命衰減等。而干法成型工藝過程中不使用溶劑，粘結(jié)劑是以纖維狀態(tài)存在，活性炭顆粒之間以及與導(dǎo)電劑顆粒接觸更為緊密，電極密度大、導(dǎo)電性好、容量高。干法成型工藝不使用任何溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色工藝，并節(jié)省了材料、時(shí)間和人工等生產(chǎn)成本，具有較高的商業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

（a）濕法電極???????（b）干法電極

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分別采用干法和濕法成型工藝制備了超級電容器用活性炭電極。干法電極碳顆粒之間接觸更為緊密，電極密度達(dá)0.65 g/cm3，相對于濕法電極提高了10%；干法電極內(nèi)阻低于濕法電極，電容特性更好；循環(huán)10 000次后，干法電極容量保持率92%，濕法電極容量保持率87%；干法電極內(nèi)阻增大14%，濕法電極內(nèi)阻增大23%。

干法成型工藝制備的超級電容器電極密度大、容量高、內(nèi)阻低、循環(huán)性能優(yōu)越，且綠色環(huán)保、成本低。干法成型工藝對超級電容器電極而言具有較高的研究意義和商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

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（編輯：曾革）

Influences of the fabrication technology on the properties of activited carbon electrode in ultracapaciors

LIU Fengdan, XUE Longjun

(Hangzhou Shanhejiang Advanced Energy Technology Co., Ltd, Hangzhou 310019, China)

Activated carbon electrodes were prepared by dry and wet methods to study the influences of the fabrication technology on the properties of electrodes in ultracapacitors. The results show that dry electrode is more impact with the density up to 0.65 g/cm3, which is 10% higher than that of wet electrode. Dry electrode performs better in capacity, resistance and cycle life in comparison with wet electrode. Dry method electrode formation technology has fatal research significance and commercial application value for its solvent-less, environment friendly and cost saving.

dry method; wet method; formation technology; electrode; activated carbon; ultracapatiors

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.02.006

TM53

A

1001-2028（2017）02-0025-04

2016-11-11

劉鳳丹

杭州市經(jīng)信委重點(diǎn)技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（No. [2014]1249）

劉鳳丹（1984－），女，河北人，工程師，主要從事超級電容器研究，E-mail：fdliu2013@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-02-14 15:06:21

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170214.1506.006.html