劉 群 孫淑蘭 黃 鶯 盧書(shū)培

中國(guó)寰球工程有限公司 北京 100012

國(guó)內(nèi)液相本體法聚丙烯流程模擬概況

劉 群*孫淑蘭 黃 鶯 盧書(shū)培

中國(guó)寰球工程有限公司 北京 100012

本文收集整理了九十年代末期以來(lái)國(guó)內(nèi)開(kāi)展液相本體法聚丙烯流程模擬的文獻(xiàn)，對(duì)國(guó)內(nèi)學(xué)者應(yīng)用ASPEN POLYMER PLUS軟件在這方面做的工作進(jìn)行了總結(jié)梳理，希望對(duì)開(kāi)展聚合物方面的流程模擬工作有所幫助。

聚丙烯 流程模擬 ASPEN POLYMER PLUS 文獻(xiàn)綜述

聚丙烯是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品，其主要生產(chǎn)工藝包括液相本體法和氣相法，液相本體法中的環(huán)管工藝是目前應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝之一。在環(huán)管法生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑性能、氫氣加入量等參數(shù)均對(duì)產(chǎn)品性能和產(chǎn)量有極大的影響。建立一個(gè)既能體現(xiàn)聚合反應(yīng)機(jī)理，又能緊密結(jié)合裝置的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行工況的聚丙烯生產(chǎn)全流程模擬，有助于優(yōu)化生產(chǎn)裝置，提高經(jīng)濟(jì)效益。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚烯烴全流程模擬的報(bào)道主要基于A(yíng)spen Tech公司開(kāi)發(fā)的聚合物專(zhuān)用POLYMERS PLUS軟件，這是因?yàn)樵撥浖闪吮姸嘌芯空咴诰酆衔餆崃W(xué)方法、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、聚合物性質(zhì)的研究成果，是高分子化工方面眾多科技工作者的智慧結(jié)晶。本文對(duì)國(guó)內(nèi)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述介紹。

1 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

國(guó)內(nèi)應(yīng)用POLYMERS PLUS軟件的單位主要有中石化北京化工研究院、齊魯石化、天津大學(xué)、浙江大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、中國(guó)海洋大學(xué)、北京理工大學(xué)、中石化北京石化工程公司、中石化燕山石化、中石化海南煉化公司等。在國(guó)內(nèi)九十年代初期就陸續(xù)開(kāi)始發(fā)表了關(guān)于聚丙烯流程模擬方面的文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)方面的研究文獻(xiàn)主要針對(duì)液相環(huán)管聚丙烯工藝。

1996年青島化工學(xué)院和齊魯石化崔波等人對(duì)聚丙烯環(huán)管反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了研究，得到了二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的聚合速率隨溫度和催化劑加入量的變化規(guī)律[1]；2000年初期清華大學(xué)范順杰等人針對(duì)CSTR反應(yīng)器建立了動(dòng)態(tài)模擬，計(jì)算了漿液濃度、產(chǎn)物固含量，催化劑殘留率、熔融指數(shù)等重要的生產(chǎn)指標(biāo)，并模擬了產(chǎn)品牌號(hào)切換[2]；2002年荊門(mén)石化研究院楊?lèi)?ài)新對(duì)環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了固含量、單體濃度、反應(yīng)溫度、冷卻水溫度、聚合反應(yīng)速率等參數(shù)與環(huán)管反應(yīng)器長(zhǎng)度之間的關(guān)系[3]。

早期的聚丙烯流程模擬的報(bào)道主要是用微積分的方法，后來(lái)隨著ASPEN 公司在九十年代推出產(chǎn)品POLYMER PLUS計(jì)算軟件, 逐漸出現(xiàn)了應(yīng)用這一軟件做聚丙烯流程模擬的報(bào)道。

2005年中石化北京化工研究院陳江波、宋文波等人用ASPEN POLYMER PLUS 模擬了中試單環(huán)管反應(yīng)器，對(duì)DQ催化劑進(jìn)行了GPC 數(shù)據(jù)解析，得到了催化劑的活性中心數(shù)，對(duì)聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)、等規(guī)指數(shù)、相對(duì)分子量分布進(jìn)行了模擬計(jì)算，還分析了氫氣的加入量、環(huán)管反應(yīng)溫度對(duì)MFR及活性的影響[4]。2011年他們采用數(shù)值計(jì)算法對(duì)中試環(huán)管反應(yīng)器的液固兩相流行為進(jìn)行了非穩(wěn)態(tài)模擬，得到了顆粒相的分布以及軸流泵的軸功率隨時(shí)間的變化情況[5]。

2005年浙江大學(xué)馮連芳等人建立了丙烯-氫氣-聚丙烯體系各組分物性的計(jì)算方法，得出了POLYMER PLUS 模擬過(guò)程中所需的參數(shù)數(shù)值[6]。中石化工程建設(shè)公司高靜對(duì)以GF2A為主催化劑的液相本體均聚聚丙烯反應(yīng)進(jìn)行了模擬，得出催化劑活性與反應(yīng)溫度、催化劑活性與反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率與氫氣濃度之間的關(guān)系[7]。

2006年齊魯石化與天津大學(xué)盧昶等人研究了ASPEN PLUS在大型聚丙烯環(huán)管工藝上的應(yīng)用，對(duì)該軟件進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹分析和討論，為生產(chǎn)裝置安全穩(wěn)定地進(jìn)行產(chǎn)品切換和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品提供了依據(jù)[8]。

2007年天津大學(xué)和燕山石化的游存芳、李士雨等人詳細(xì)介紹了ASPEN POLYMER軟件聚丙烯模擬的主要步驟，對(duì)建模過(guò)程的難點(diǎn)和影響模型準(zhǔn)確性的因素進(jìn)行了分析[9]。浙江大學(xué)李文義等人建立了SPHERIPOL工藝不同牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品熔融指數(shù)和乙烯質(zhì)量分率的預(yù)測(cè)模型[10]。

2009年廈門(mén)大學(xué)羅正鴻等人針對(duì)環(huán)管反應(yīng)器的聚丙烯顆粒增長(zhǎng)過(guò)程，采用多層模型建立了顆粒內(nèi)部質(zhì)量和熱量傳遞預(yù)測(cè)模型，模擬了循環(huán)流速對(duì)環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)液固兩相流動(dòng)行為的影響，并研究得出結(jié)論環(huán)管反應(yīng)器可以等同為一個(gè)全混流反應(yīng)器，考察了丙烯聚合反應(yīng)循環(huán)比對(duì)反應(yīng)器撤熱、聚丙烯產(chǎn)量和相對(duì)分子量分布、反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃度分布的影響[11，12]。

2010年浙江大學(xué)劉永兵等人對(duì)工業(yè)烯烴聚合環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)、傳熱和傳質(zhì)及聚合過(guò)程進(jìn)行了研究，反應(yīng)器內(nèi)漿液溫度的模擬值與工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)值吻合較好[13]。

2012年中石化化工事業(yè)部于雙百在文章中介紹了熔融指數(shù)和等規(guī)度的計(jì)算公式，對(duì)兩個(gè)牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品的分子量、熔融指數(shù)和等規(guī)度進(jìn)行了模擬，結(jié)果與實(shí)際偏差在4%以?xún)?nèi)，他指出應(yīng)用聚丙烯的模擬技術(shù)可用于工程師研究聚合物產(chǎn)量和質(zhì)量與聚合物密度、熔體流動(dòng)速率、等規(guī)度等屬性同各操作條件之間的關(guān)系，從而優(yōu)化操作，節(jié)能降耗，挖潛增效[14]。

2013年中國(guó)海洋大學(xué)雷玉龍等對(duì)SPHERIPOL工藝聚丙烯裝置進(jìn)行了模擬，通過(guò)對(duì)聚合機(jī)理的適當(dāng)簡(jiǎn)化，建立了丙烯均聚和共聚模型，推導(dǎo)了聚丙烯相關(guān)物性的計(jì)算方法[15]。對(duì)牌號(hào)為EPS30R的聚丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的模擬結(jié)果顯示：環(huán)管反應(yīng)器的循環(huán)比對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的溫度和組分分布影響較大，循環(huán)比較小時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度和物料組成不穩(wěn)定，隨著循環(huán)比增加，物料組成趨于均勻。對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的工況分析表明：催化劑進(jìn)料量增加會(huì)增大聚丙烯產(chǎn)量和分子量分布指數(shù)，同時(shí)降低數(shù)均分子量。助催化劑進(jìn)料量增加會(huì)降低聚丙烯產(chǎn)量和分子量分布指數(shù)，同時(shí)增大數(shù)均分子量。氫氣進(jìn)料量增加會(huì)降低聚丙烯的數(shù)均分子量。

2014年北京理工大學(xué)隋述會(huì)等采用響應(yīng)曲面法，對(duì)SPHERIPOL工藝進(jìn)行了模擬[16]。研究采用基于Newton-Rahpson逐步逼近法的Levenberg-Marguardt算法對(duì)產(chǎn)品的GPC曲線(xiàn)進(jìn)行解析，得到了催化劑的活性中心數(shù)為5。利用響應(yīng)曲面法對(duì)流程的模擬得到聚合溫度、壓力、催化劑用量、丙烯流量、氫氣量對(duì)重均分子量Mw的影響。

2015年中石化齊魯分公司盧昶等對(duì)SPHERIPOL聚丙烯工藝技術(shù)進(jìn)行了流程模擬，模擬范圍包括一種抗沖共聚牌號(hào)和一種無(wú)規(guī)共聚牌號(hào)及后續(xù)分離過(guò)程[17]。模擬主要研究了H2加入量和漿液密度的變化對(duì)聚合反應(yīng)的影響。研究表明：隨著H2加入量的增加，MFR逐漸增加，H2對(duì)MFR影響較大，實(shí)際生產(chǎn)中為保證產(chǎn)品MFR的穩(wěn)定性，應(yīng)該對(duì)H2的加入量進(jìn)行嚴(yán)格的控制。單程轉(zhuǎn)化率隨著H2加入量的增大而增大。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，不應(yīng)對(duì)H2的加入量進(jìn)行大幅度調(diào)整，以免造成生產(chǎn)過(guò)程波動(dòng)大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)對(duì)H2加入量的研究，可以在生產(chǎn)前通過(guò)輸入H2加入量基本值來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的MFR。對(duì)漿液密度的研究表明：調(diào)整合適的漿液密度可以達(dá)到轉(zhuǎn)化率和MFR同時(shí)滿(mǎn)足要求，模型可模擬出合適的循環(huán)丙烯加入量和漿液密度初始值。經(jīng)過(guò)模擬，可以得出H2加入量和漿液密度的最優(yōu)值，有助于快速切換牌號(hào)，減少過(guò)渡料產(chǎn)生量。

2015年中石化海南煉化公司的鄭雄高等對(duì)中石化海南煉化SPHERIPOL工藝技術(shù)進(jìn)行了模擬，分析了加氫量、產(chǎn)量、外給電子體用量和丙烷含量等對(duì)聚丙烯產(chǎn)品性能的影響[18]。模擬結(jié)果表明：在生產(chǎn)高熔融指數(shù)MI的聚丙烯產(chǎn)品時(shí)，適當(dāng)增加給電子體的用量可以避免聚丙烯等規(guī)度下降；當(dāng)裝置產(chǎn)量與設(shè)計(jì)產(chǎn)量偏差較大時(shí)，應(yīng)調(diào)節(jié)漿料密度以保證催化劑停留時(shí)間不變，保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性。聚丙烯等規(guī)度達(dá)到要求后，應(yīng)控制給電子體和三乙基鋁的用量，避免等規(guī)度和灰分含量過(guò)高，減少氫氣和三劑的消耗。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制回收丙烯中的丙烷含量。

2 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)液相聚丙烯工藝的流程模擬早先是用微積分的方法，到2000年左右開(kāi)始使用ASPEN POLYMER PLUS做模擬，并逐漸對(duì)反應(yīng)器模型的選擇、物性方法、組分參數(shù)、催化劑活性中心數(shù)的確立、MFR熔體流動(dòng)性、環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的顆粒流動(dòng)性、溫度分布、熱量傳遞、多牌號(hào)產(chǎn)品的優(yōu)化等等方面均有較多研究報(bào)道，近幾年已經(jīng)有針對(duì)聚丙烯工業(yè)裝置的模擬報(bào)道，通過(guò)模擬調(diào)整某一組分的加入量，來(lái)預(yù)測(cè)產(chǎn)品的目標(biāo)值和變化趨勢(shì)，從而達(dá)到減少工業(yè)試驗(yàn)/優(yōu)化工藝操作參數(shù)的目的，說(shuō)明大家已經(jīng)從逐步認(rèn)識(shí)ASPEN POLYMER PLUS軟件，邁步到真正利用它為生產(chǎn)實(shí)際服務(wù)，更多的應(yīng)用還有待大家續(xù)寫(xiě)新篇。

1 崔波等聚丙烯環(huán)管反應(yīng)器的動(dòng)力學(xué)特征[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1996(3):263-270.

2 范順杰等.聚丙烯反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)模擬[J]. 化工自動(dòng)化及儀表, 2000, 27(5):5-8.

3 楊?lèi)?ài)新 聚丙烯環(huán)管反應(yīng)器的模擬[J]. 化學(xué)工程2002,30(6)：37-40.

4 宋文波等.聚丙烯環(huán)管中試裝置穩(wěn)態(tài)模擬[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2005, 22(4):33-37.

5 宋文波等.中試環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)液固兩相流模擬[J]. 化工進(jìn)展, 2011, 30增刊:20-25.

6 馮連芳等.丙烯液相本體聚合反應(yīng)體系的物性計(jì)算方法[J]. 石油化工, 2005, 34(2):152-156.

7 高 靜.聚丙烯裝置均聚反應(yīng)系統(tǒng)模擬設(shè)計(jì)[J]. 石油化工設(shè)計(jì), 2005, 22(2):16-18.

8 盧昶等. ASPEN PLUS軟件在大型聚丙烯裝置的應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工, 2006 34(4):404-409.

9 李士雨等.聚丙烯裝置建模過(guò)程分析及應(yīng)用[J]. 化工技術(shù), 2006 14(2):56-68.

10 李文義等. SPHERIPOL工藝丙烯聚合質(zhì)量模型[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2008 22(1):100-105.

11 羅正鴻等.環(huán)管反應(yīng)器中聚丙烯顆粒內(nèi)部的質(zhì)量與熱量傳遞模型[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2009 23(2):258-262.

12 羅正鴻等.SPHERIPOL聚丙烯工藝環(huán)管反應(yīng)器模擬[J]. 石油學(xué)報(bào)2010 26(4):582-587.

13 劉永兵等.環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)傳熱過(guò)程的數(shù)值模擬[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2010 24(1):41-46.

14 于百雙.聚丙烯聚合反應(yīng)機(jī)理研究與流程模擬[J].中外能源, 2012 17:82-86.

15 雷玉龍. 基于A(yíng)spen的丙烯聚合過(guò)程模擬[D]. 中國(guó)海洋大學(xué), 2013.

16 隋述會(huì), 洪定一, 洪東峰. 基于響應(yīng)曲面法的環(huán)管式丙烯本體聚合過(guò)程模擬[J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65(z2):162-168.

17 盧 昶, 宮翠平, 楊彩娟. 聚丙烯裝置Aspen Plus軟件建模及應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工, 2015(3):189-193.

18 鄭雄高. 應(yīng)用Polymers Plus軟件對(duì)雙環(huán)管聚丙烯工藝的優(yōu)化[J]. 石油化工, 2015, 44(5):612-616.

*劉 群：工藝工程師，項(xiàng)目經(jīng)理。1990年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子化工專(zhuān)業(yè)獲碩士學(xué)位?，F(xiàn)從事化工工藝設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)工作。 聯(lián)系電話(huà)：(010)58676682，Email:liuqun@hqcec.com。

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