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(1 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2 中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060)
氧化石墨烯的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展
孟竹1,2,黃安平2,張文學(xué)2,郭效軍1,張永霞1,朱博超2
(1 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2 中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060)
新型碳材料氧化石墨烯因其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能得到廣泛的關(guān)注,簡單、安全的制備方法也適合大量生產(chǎn),目前氧化石墨烯已被應(yīng)用在諸多領(lǐng)域并有良好的研究成果。該文主要介紹了廣泛使用的Hummers制備氧化石墨烯的方法以及使用不同氧化體系的新型制備方法,綜述了利用氧化石墨烯優(yōu)異的比表面積和諸多的親水基團(tuán)等特性在醫(yī)學(xué)、聚合物、電化學(xué)、染料處理等應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀,總結(jié)了氧化石墨烯在制備及應(yīng)用中易出現(xiàn)的問題,并對其未來潛在的應(yīng)用前景做出展望。
氧化石墨烯,制備,應(yīng)用
2004年英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)了石墨烯,由于其特殊的蜂窩狀二維結(jié)構(gòu),在力學(xué)強(qiáng)度上擁有突出的表現(xiàn):楊氏模量(~1000GPa),斷裂強(qiáng)度(~130GPa),彈性模量(~0.25TPa),而且具有良好的導(dǎo)電性(106S/cm),優(yōu)異的比表面積(2630m2/g)[1]。從此石墨烯作為新型碳材料而不斷被研究應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,一直延續(xù)至今。但是,由于石墨烯具有疏水性而與聚合物的相容性差以及容易發(fā)生團(tuán)聚等因素,使其應(yīng)用范圍受到了限制[2]。而氧化石墨烯作為石墨烯的派生物與其有著相似的結(jié)構(gòu),與石墨烯相比,由于氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)中存在含氧基團(tuán),如-OH、C-O-C、C=O和-COOH等,使得氧化石墨烯具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,以及良好的親水性,能穩(wěn)定的存在于水中,而且與聚合物的相容性也相比于石墨烯有很大的提升,在改善材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能上有著較為突出的效果,進(jìn)而氧化石墨烯的應(yīng)用范圍和價(jià)值都備受關(guān)注。
傳統(tǒng)的制備氧化石墨烯的方法有Hummers[3]、Brodie[4]、Staudenmaier[5],通常將石墨或石墨烯作為制備原料,其中Brodie、Staudenmaier兩種方法,雖然氧化程度高,但使用的氧化劑KClO3、發(fā)煙HNO3在反應(yīng)過程中存在不安全因素,以及會(huì)產(chǎn)生ClO2、NO2、N2O4等有害氣體,Liu等[6]及Szabo等[7]通過Brodie法制備了氧化石墨烯,通過氧化程度的不同進(jìn)而發(fā)現(xiàn)氧化程度越高,含氧官能團(tuán)的數(shù)量及種類均有不同,并且陽離子交換容量均有增加。Matsuo等[8]利用Staudenmaier法制備了氧化石墨烯,制備產(chǎn)物在水溶液中能夠穩(wěn)定的存在,并且陽離子交換容量達(dá)到3.50mmol/g。相對于前兩種制備方法Hummers方法反應(yīng)時(shí)間短,并且安全性高,所以常用此種方法制備氧化石墨烯。Xiang Ji等[9]人利用改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,制備過程中使用L-絲氨酸(L-Ser)作為還原劑和黃色糊精(YD)作為穩(wěn)定劑不僅大大增加了氧化石墨烯在水溶液中的穩(wěn)定性,而且L-絲氨酸(L-Ser)、黃色糊精(YD)分別為無毒、可生物降解的,因此制備的氧化石墨烯可大規(guī)模生產(chǎn)又存在巨大的應(yīng)用價(jià)值。Fu Sirui等[10]人同樣利用改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,表征結(jié)果顯示得到的氧化石墨烯片層明顯,并且在與聚丙烯復(fù)合得到的材料顯示氧化石墨烯分散性良好。Shreya H. Dave等[11]人通過改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,為了維持氧化石墨烯框架的穩(wěn)定性,采用了80℃以上的加工處理方法,并研究了其結(jié)構(gòu)。
近幾年來,一些研究工作者也探索出了其他更有效的制備氧化石墨烯方法。Marcano[12]等發(fā)現(xiàn),排除NaNO3、增加KMnO4的量,并在9∶1的H2SO4/H3PO4混合物中進(jìn)行反應(yīng)提高了氧化過程的效率。與Hummers的方法或具有附加KMnO4的Hummers方法相比,該改進(jìn)的方法提供了更大量的親水氧化石墨烯材料。并且此方法不產(chǎn)生有毒氣體,溫度易于控制。胡令等[13]采用新型鐵系強(qiáng)氧化劑高鐵酸鉀氧化剝離石墨的方法制備單層氧化石墨烯,并且與高碘酸同時(shí)作用于鱗片石墨,從SEM表征圖中可以觀察到眾多松散的呈透明紗狀的氧化石墨烯微觀形貌,說明制備過程中剝離得很完全,在樣品表面發(fā)現(xiàn)褶皺,可能是氧化石墨烯上含氧官能團(tuán)在剝離過程中與片層之間相互作用而引起的,這些薄紗狀的形貌也進(jìn)一步佐證了所合成的氧化石墨烯絕大部分為單層。
隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,隨之帶來的就是生產(chǎn)后的污染問題,對于工業(yè)廢水的處理,吸附法要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)混凝、高級(jí)氧化、生物降解等方法,既不會(huì)造成類似化學(xué)混凝的二次污染,成本又低于高級(jí)氧化處理,吸附效率及處理時(shí)間也大大優(yōu)于生物降解。氧化石墨烯被認(rèn)定吸附法中是一種高效、綠色、環(huán)保的吸附劑,具有優(yōu)異的表面積,處理效率高、成本低、操作簡單,且含有較多親水性基團(tuán),可以對有機(jī)染料有很好的吸附效果。
盛廣宏等[14]利用回收的石墨制備氧化石墨烯用于處理污染物染料陽離子艷紅,吸附試驗(yàn)研究結(jié)果表明:氧化石墨烯對陽離子艷紅有著較為明顯和高效的吸附效果,當(dāng)氧化石墨烯的濃度為1.0mg/mL時(shí),氧化石墨烯對陽離子艷紅的吸附速率較快,5min后達(dá)到吸附平衡,吸附率在10min時(shí)達(dá)到最大,吸附過程符合Langmuir等溫模型,分析吸附速率快的主要原因是氧化石墨烯表面含有大量含氧官能團(tuán);其次氧化石墨烯帶負(fù)電,而陽離子艷紅帶正電,靜電吸附相對較快;此外,氧化石墨烯的官能團(tuán)分布于表面,減小了擴(kuò)散阻力,故而加快了吸附速率。當(dāng)陽離子艷紅溶液的初始濃度為200mg/L,吸附劑投加量為100mg/L,溫度為298K時(shí),氧化石墨烯的飽和吸附量為710.59mg/g。
魏金枝等[15]利用水熱法將三乙烯四胺修飾到氧化石墨烯表面制備了復(fù)合吸附劑,將其用于吸附污染物陰離子染料酒石黃和陽離子染料亞甲基,結(jié)果顯示復(fù)合吸附劑對兩種染料具有良好的吸附效果,原因是三乙烯四胺與氧化石墨烯通過C-N鍵相連,增加了活性吸附位點(diǎn),在酒石黃初始濃度為200mg/L,吸附劑投入量為20mg,pH值為1.0,2.5h吸附達(dá)到平衡,最大吸附量為157.23mg/L;同樣的初始濃度及吸附劑的投入量,亞甲基藍(lán)最佳吸附pH值為12.0,2.0h吸附達(dá)到平衡,最大吸附量為169.49mg/L,并且復(fù)合吸附劑重復(fù)性良好。
Zhenya Zhu等[16]通過浸漬沉淀法制備了聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/氯化鋰(PVDF/GO/LiCl)薄膜,并用于有機(jī)染料羅丹明B的吸附研究。GO的用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí),發(fā)現(xiàn)PVDF/GO/LiCl納米雜化膜與羅丹明B水溶液顯示出優(yōu)異的吸附能力,PVDF/GO/LiCl納米雜化膜的脫色率超過80%,原因是由于GO和LiCl的協(xié)同作用,PVDF/GO/LiCl納米雜化膜的表面官能團(tuán)主要由羥基和羧基組成,染料分子具有作為與芳環(huán)結(jié)合的取代基的氨基、磺酸和羥基,導(dǎo)致染料和膜之間形成的相互作用從而使吸附能力增強(qiáng),過濾性能研究表明,0.5%氧化石墨烯雜化膜的防污效果最好,在100 KPa時(shí),此膜的羅丹明B排斥最大(67.8%)。研究還發(fā)現(xiàn)雜化膜具有良好的再循環(huán)性能。
納米氧化石墨烯由于其原料廉價(jià),制備方法簡單,而被廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,尤其在抗菌和藥物緩釋方面已經(jīng)有諸多研究成果,氧化石墨烯的比表面積大,含有大量親水基團(tuán),可以增加載藥量,并與疏水性藥物通過物理吸附而作為輸送載體,另外氧化石墨烯生物相容性好,對人體沒有明顯的副作用[17]。
孫黃輝等[18]選用地塞米松作為模擬藥物,將氧化石墨烯、聚乙二醇及地塞米松溶解在四氫呋喃中,利用磷酸酯作為偶聯(lián)劑制得藥物緩釋體系,利用紫外分光光度計(jì)在不同時(shí)間觀察藥物的濃度情況,通過觀察發(fā)現(xiàn),氧化石墨烯對地塞米松的釋放速率有明顯的控制作用,在氧化石墨烯的添加量在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在120h左右才將藥物完全釋放,而沒有加入氧化石墨烯的緩釋體系,在10h便將藥物完全釋放。
宋少波等[19]通過改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,并在二氯甲烷中與1-羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲進(jìn)行混合,得到氧化石墨烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的納米材料,將其用于研究抑菌實(shí)驗(yàn),通過XRD和電子掃描電鏡得出,氧化石墨烯中存在的大量羧基與1-羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲發(fā)生了酯化反應(yīng)而均勻混合,通過對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌的抑菌實(shí)驗(yàn)得出,1-羥甲基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲/氧化石墨烯納米材料抑菌率達(dá)到97.9%,而且有較為大而明顯的抑菌圈。
Valentina Palmieri等[20]將氧化石墨烯置于水、磷酸鹽溶液、氯化鈉溶液不同環(huán)境中,測定其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制生長實(shí)驗(yàn),結(jié)論得出,氧化石墨烯對兩種菌都有抑制作用,其中氯化鈉溶液中的氧化石墨烯抑制作用最為明顯,當(dāng)氧化石墨烯的濃度為12μg/mL時(shí),大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有80%失去活性,而氧化石墨烯在12μg/mL~50μg/mL時(shí)失去抗菌活性,分析原因可能是氧化石墨烯抑菌效果受溶液中電荷的影響。
秦靜等[21]以檸檬酸鈉為還原劑通過簡單的超聲加熱處理,原位制備出氧化石墨烯納米銀復(fù)合材料,以大腸桿菌為模型研究復(fù)合材料的抗菌性能。結(jié)果顯示,銀呈球狀均勻地分布在氧化石墨烯表面,在抑菌實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),細(xì)菌抑制效果隨著氧化石墨烯納米銀的濃度增加而有顯著提高,在濃度40μg/L時(shí),細(xì)菌生長被完全抑制,分析原因認(rèn)為氧化石墨烯與銀納米粒子具有協(xié)同抗菌作用,其中納米銀顆粒在水溶液中極易團(tuán)聚,而氧化石墨烯作為基底,明顯地抑制了納米銀的團(tuán)聚,進(jìn)而增大了其比表面積;另一方面,氧化石墨烯具有較強(qiáng)的負(fù)電性,大腸桿菌表面也呈負(fù)電性,因此兩者互相排斥,但納米銀的引入明顯地降低了材料表面的負(fù)電性,因此納米銀的引入增加了復(fù)合材料與大腸桿菌間的吸引力,進(jìn)而增加了與大腸桿菌的直接接觸機(jī)率,因此氧化石墨稀納米銀的抗菌性是由兩者的協(xié)同作用共同完成。
一直以來聚合物的發(fā)展都備受關(guān)注,由于其在生活生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用帶來了很多便利,但是聚合物的親水性能差,機(jī)械性能和熱性能等較弱,因此受到了很多限制,通過利用氧化石墨烯將其改性,提高聚合物性能,從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍已經(jīng)被很多研究者關(guān)注,并有了一定的研究成果。
張興祥等[22]通過溶液共混法以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑制備了氧化石墨烯/聚二乙二醇十六烷基醚單丙烯酸酯復(fù)合材料,并應(yīng)用于定型相變材料,結(jié)果表明,在氧化石墨烯的含量達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的定型性以及穩(wěn)定性,復(fù)合材料在85℃下可維持形狀不變長達(dá)100min,300次的冷熱循環(huán)后,其相變焓以及熔融溫度均無明顯變化,進(jìn)而拓寬了材料的應(yīng)用范圍。
劉紅宇[23]等將聚乙烯醇與氧化石墨烯在水溶液中物理共混,得到復(fù)合材料。掃描電鏡觀察到,氧化石墨烯均勻地分散在聚乙烯醇基體中;DSC圖譜顯示,氧化石墨烯的增加提高了聚乙烯醇的玻璃化溫度和結(jié)晶度,在氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%時(shí)結(jié)晶度最高為29.7%,其原因是氧化石墨烯的加入限制了聚乙烯醇分子鏈的移動(dòng);在阻隔性能中,氧化石墨烯的濃度低時(shí),由較高的聚合物結(jié)晶度和氧化石墨烯一同起到阻隔作用,隨著氧化石墨烯的增加,聚合物的結(jié)晶度降低,而氧化石墨烯起主要的阻隔作用,所以復(fù)合材料的氫氣滲透速率呈持續(xù)降低狀態(tài),在氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),降低最為明顯。
趙傳起等[24]通過改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,并與聚偏氟乙烯在N,N-甲基乙酰胺中共混,得到復(fù)合材料,利用氧化石墨烯的親水性改變聚偏氟乙烯膜的疏水性能,提高膜的滲透率和抗污染性能,當(dāng)氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),發(fā)現(xiàn)膜面孔的數(shù)量增加且分布均勻,提高了混合膜的滲透率;繼續(xù)增加氧化石墨烯至3%時(shí),混合膜表面的孔數(shù)量減少,其原因是少量的氧化石墨烯可以提高聚偏氟乙烯的親水性,而過多的無機(jī)納米粒子會(huì)增加鑄膜液的黏度,進(jìn)而減慢分相速度,降低了共混膜的滲透率。
作為一種新型的電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置,超級(jí)電容器憑借其高的能量密度,低成本、使用周期長、穩(wěn)定性好等突出特點(diǎn)而備受關(guān)注,隨著電子產(chǎn)品及設(shè)備的更新?lián)Q代,對其要求也有了新的提升,其中電容器的主要部件電極材料的發(fā)展趨勢便更傾向于輕便、使用周期長等方向[25-26]。氧化石墨烯因良好的的親水性及大的比表面積,既可以與物質(zhì)發(fā)生物理吸附,又可以與其他碳材料通過鍵合而緊密的連接,在電化學(xué)應(yīng)用中備受關(guān)注。
袁愛國等[27]利用氧化石墨烯的-OH、-COOH等親水基團(tuán),將其作為載體,通過與金屬粒子鍵合使其吸附在表面,采用尿素水解法一步制備氧化石墨烯/二氧化鈰摻雜的鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(GO/CeO2-NiAl-LDHs),結(jié)果表明該復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)活性,進(jìn)而利用復(fù)合材料修飾充蠟石墨電極(WGE)制備了L-半胱氨酸(Cys)傳感器,Cys的氧化峰電流和其在3×10-7mol/L~1×10-6mol/L的濃度范圍內(nèi),呈良好的線性關(guān)系,在GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE上的氧化峰電流是最高的??赡艿脑?yàn)镚O比表面積大,對胱氨酸有富集作用;CeO2因化學(xué)活性高、氧化還原能力強(qiáng),可催化氧化胱氨酸;NiAl-LDHs/WGE為電活性的層狀水滑石結(jié)構(gòu),可富集和催化氧化胱氨酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:GO、CeO2和NiAl-LDHs/WGE對Cys的氧化均具有催化作用,而GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE修飾電極對Cys的氧化呈現(xiàn)疊加的催化作用。這為該修飾電極用于Cys檢測提供了依據(jù)。
程建宇[28]利用氧化石墨烯中羧基、羥基、環(huán)氧基等活性基團(tuán)作為表面活性劑分散單壁碳納米管,得到氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合材料。結(jié)果表明:氧化石墨烯-單壁碳納米管復(fù)合物電化學(xué)性質(zhì)得到了顯著的提高,通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中單壁碳管與氧化石墨烯的比例,可以得到不同的比電容值,在碳納米管質(zhì)量為氧化石墨烯的10%時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的超電容儲(chǔ)能特性,在6mol/L的KOH電解液中,0.5A·g-1電流密度下其比電容可達(dá)155F·g-1,是相同條件下氧化石墨烯比電容(81.5F·g-1)的1.9倍,這種簡單的方法獲得的氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合材料在能量存儲(chǔ)裝置方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。
Mohan Kumar等[29]通過改進(jìn)的Hummers方法制備了氧化石墨烯,并且用丙氨酸和酪氨酸對氧化石墨烯進(jìn)行官能化,將得到的官能化氧化石墨烯改性碳糊電極,對磷酸鹽緩沖液中多巴胺的電化學(xué)行為進(jìn)行研究,并與未改性的碳糊電極相比,通過增加具有較低電位差的氧化還原峰電流,改性的碳糊電極顯示良好的電催化活性;pH值的研究表明,在去功能化的納米片碳糊電極上,相當(dāng)數(shù)量的質(zhì)子和電子參與電化學(xué)反應(yīng)。在pH=7.4時(shí),氧化峰電流在多巴胺濃度兩個(gè)濃度區(qū)間內(nèi)(2μM~7μM和10μM~30μM)成線性增加,功能化納米片改性的碳糊電極顯示了用于藥物樣品中多巴胺檢測的良好電化學(xué)傳感器,并且具有良好的穩(wěn)定性、重復(fù)性和重現(xiàn)性。
氧化石墨烯目前已被應(yīng)用在諸多領(lǐng)域,但是在研究中發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,在應(yīng)用中存在效果不明顯等現(xiàn)象,所以改善氧化石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象,降低制備過程中的危險(xiǎn)性,優(yōu)化和改進(jìn)石墨烯的制備工藝,使氧化石墨烯走向產(chǎn)業(yè)化,應(yīng)用在更多的領(lǐng)域中,將是研究工作者接下來更多的關(guān)注的問題。
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ResearchProgressinPreparationandApplicationofGrapheneOxide
MENG Zhu1,2,HUANG An-ping2,ZHANG Wen-xue2,GUO Xiao-jun1,ZHANG Yong-xia1,ZHU Bo-chao2
(1 Northwest Normal University,College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou 730070,Gansu,China;2 Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China)
The new carbon material graphene oxide has been widely concerned with its excellent structural properties. The simple and safe preparation method is also suitable for mass production. At present,graphene oxide has been applied in many fields and has good research results. This article,referring to the latest literature,mainly introduces the method of preparing oxidized graphite with widely used Hummers and the new preparation method using different oxidation systems. The development of the application fields of medical,polymer,electrochemical and dye treatment by using the excellent specific surface area of oxidized graphite and many hydrophilic groups were summarized,and the problems in the preparation and application of the oxidized graphene were summed up,and its potential application in the future was prospected.
graphene oxide,preparation,application
O 613.71