羅 悅

（成都理工大學(xué)，四川成都 610059）

碳纖維的硝酸氧化及表面的化學(xué)分析探討

羅 悅

（成都理工大學(xué)，四川成都 610059）

分別運(yùn)用化學(xué)衍生法與X光電子能譜（XPS）分析了硝酸氧化前、后的碳纖堆表面所發(fā)生的化學(xué)變化。結(jié)果表明，高模量碳纖維表面化學(xué)基團(tuán)含量要明顯低于低模量碳纖維的含量；硝酸氧化對(duì)于低模量碳纖維表面改性顯著大于高模量碳纖維；硝酸氧化使得碳纖維表面相應(yīng)羥基含量得以減少，而碳纖維表面羥基含量卻有所增加。

碳纖維；硝酸氧化；化學(xué)分析

碳纖維多用于增強(qiáng)復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合材料所具有的機(jī)械性能，除了對(duì)于基體、碳纖維自身的機(jī)械性能具有決定作用之外，還對(duì)二者間的界面作用起到?jīng)Q定作用。對(duì)于沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的的碳纖維表面，一般具有較低的能，因此，為將此方面增強(qiáng)，通常情況下，需對(duì)表面實(shí)施預(yù)處理。為了能夠更好的了解復(fù)合材料所具有的增強(qiáng)機(jī)理，需研究碳纖維的表面化學(xué)。針對(duì)碳纖維的硝酸氧化，以及其對(duì)表面化學(xué)所具有的影響展開(kāi)探討。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)共選用了兩類(lèi)種碳纖維樣品，即低模量（LM）與高模量（HM），均產(chǎn)自Courtaulda公司。實(shí)驗(yàn)當(dāng)中所運(yùn)用的化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭＠孟跛嵫趸▽?shí)施碳纖維氧化，方法：把碳纖維樣品浸入濃硝酸當(dāng)中，實(shí)施回流操作，時(shí)間3h，而后運(yùn)用三級(jí)蒸餾水，對(duì)其予以充分清洗，完成清洗后，用三級(jí)蒸餾水對(duì)其進(jìn)行侵泡，時(shí)間48h，而后置于真空環(huán)境中，保持干燥。為便于X光電子能譜（XPS）對(duì)羥基含量實(shí)施檢測(cè)，在研究過(guò)程中，運(yùn)用表面衍生反應(yīng)來(lái)達(dá)此目的。對(duì)于碳纖維的表面衍生反應(yīng)而言，其選用2個(gè)液氮冷卻裝置、1個(gè)擴(kuò)散真空泵及1個(gè)旋轉(zhuǎn)真空泵，能夠在比較短的時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)真空要求（1.32×10-3Pa）。對(duì)于抽真空后的碳纖維樣品，將其與位于燒瓶當(dāng)中的試劑蒸氣予以反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)得知，羥基和三氟乙酸酐（TFAA）蒸氣反應(yīng)，能夠在6h內(nèi)完成，而羧基與三氟乙醇（TFE），則需15h。所以，羧基為15h，而羥基的衍生反應(yīng)為7h[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面元素組成分析

經(jīng)實(shí)驗(yàn)得知，沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的碳纖維，其表面上存在氮原子。而對(duì)于HM碳纖維表面，具有很低的氮含量，僅0.3%。但對(duì)于LM碳纖維表面而言，其氮含量高于HM碳纖維表面的含量，乃為后者的10倍以上。針對(duì)溫度較低且經(jīng)過(guò)碳化的PAN碳纖維而言，常見(jiàn)表面有氮原子。此些氮原子通常情況下，由于PAN不完全分解而得以生成。HM碳纖維在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，其運(yùn)用高于LM碳纖維的溫度，即前者溫度為2 500℃，后者則為1400℃。這便造成HM碳纖維在具體的氧化程度方面，要高于HM碳纖維，所以其具有較低的含氮量。此外，HM碳纖維具有較高的碳化、石墨化程度，因此，其表面含氧量要低于LM碳纖維的含氧量。

濃硝酸對(duì)于碳纖維表面相應(yīng)活性基團(tuán)具有氧化作用。硝酸出現(xiàn)氧化狀況，對(duì)HM碳纖維表面相應(yīng)含氧量具有較小的影響，究其原因，可能與HM碳纖維表面具有很高的石墨化程度相關(guān)。LM碳纖維表面具有比較低的石墨化程度，因此，其表面上具有比較多的能夠氧化的活性基團(tuán)。

2.2 碳纖維表面基團(tuán)的變化

為了能夠更好的對(duì)碳纖維表面上的官能團(tuán)進(jìn)行研究，可利用較高分辨率的XPSC1經(jīng)分析而得到。硝酸氧化對(duì)于HM碳纖維相應(yīng)表面化學(xué)影響不大，但也有比較少的COOH/COOR基團(tuán)存在。硝酸氧化較大影響著LM碳纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。其中最為明顯變化便是氧化使得COOH/COOR含量大大增加。主要因?yàn)橄跛崮藶楸容^強(qiáng)的氧化劑，其能夠把將碳纖維表面諸多表面活性基團(tuán)進(jìn)行氧化，使之成為COOH。XPS對(duì)于C—O—C鍵與C—CH無(wú)法進(jìn)行區(qū)分，同時(shí)也不能對(duì)COOR于COOH進(jìn)行區(qū)分，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗨频幕瘜W(xué)移位。對(duì)此，有效的方法便是把需要檢測(cè)的官能團(tuán)，與特定試劑進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)此反應(yīng)，將一種新元素引進(jìn)。通過(guò)XPS檢測(cè)反應(yīng)之后，所得到的新元素的表面含量，便能將樣品表面的原基因含量推算出來(lái)。

另外，LM碳纖維表面的官能團(tuán)含量多于HM碳纖維的。硝酸氧化使得兩種碳纖維表面上OH基團(tuán)含量得以降低。究其原因，主要由于OH基團(tuán)易被硝酸氧化。氧化之后的后HM碳纖維表面，在COOH含量方面未發(fā)生較大改變。而對(duì)于LM碳纖維表面而言，則增加了5倍以上[2]。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)研究LM、HM碳纖維的表面化學(xué)，得知HM在表面含氧量以及活性基團(tuán)含量較LM低。硝酸氧化對(duì)于HM碳纖維表面化學(xué)具有較小的影響，原因?yàn)镠M的表面具有比較高的石墨化程度，因此，具有較少的可供硝酸氧化基團(tuán)。針對(duì)還沒(méi)有處理的的HM碳纖維，其表面的COOH及OH含量較少。硝酸氧化使得OH含量減少，但對(duì)COOH卻具有較小的影響。硝酸氧化增加了LM碳纖維表面相應(yīng)含氧量。為實(shí)施處理的LM碳纖維表面，OH基團(tuán)較多，但氧化之后的碳纖維表面，以COOH居多。

[1] 李澤英，易丹青，汪波，等.HNO3/H2SO4處理對(duì)碳纖維表面性質(zhì)以及碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2014，（6）：887-896.

[2] 何昌飛.碳纖維液相氧化后的性能及微觀結(jié)構(gòu)研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2012.

Nitric Acid Oxidation of Carbon Fibers and Discussion on Chemical Analysis of Surface

Luo Yue

Chemical chemotaxis and X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）were used to analyze the chemical changes that occurred on the surface of the fi ber before and after nitric acid oxidation.It was found that the content of chemical groups on the surface of high modulus carbon fi ber was signif i cantly lower than that of low modulus carbon fi ber.Nitric acid oxidation for low modulus carbon fi ber surface modif i cation，to signif i cantly larger than the high modulus of carbon fi ber.Oxidation of nitric acid causes the corresponding hydroxyl content on the surface of carbon fi ber to be reduced，while the carbon content of carbon fi ber surface has increased.

carbon fi ber；nitric acid oxidation；chemical analysis

O647.

A

1003–6490（2017）03–0049–01

2017–02–22

羅悅（1993—），男，四川巴中人，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境分析。