平恩順，王林，鄒鵬，張建華，李楠，黃其，徐慶祥，汪強(qiáng)，鄧立澤

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津300283）

化學(xué)工程

分段壓裂工具用可降解金屬材料降解性能研究

平恩順，王林，鄒鵬，張建華，李楠，黃其，徐慶祥，汪強(qiáng)，鄧立澤

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司井下技術(shù)服務(wù)分公司，天津300283）

由高強(qiáng)度，可降解金屬材料加工而成的完井工具是實(shí)現(xiàn)分段壓裂工藝無干預(yù)化作業(yè)的有效途徑，其發(fā)展趨勢從可鉆、易鉆向可降解的方向發(fā)展。優(yōu)選了一種可降解金屬材料，并分析其降解機(jī)理，研究了可降解金屬材料在不同溫度，不同濃度溶液中的降解性能，對促進(jìn)我國可降解金屬材料在完井工具中的應(yīng)用與發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。

分段壓裂；完井工具；高強(qiáng)度；可降解金屬材料；降解性能

Keywords：staged fracturing；completion tool；high strength；degradable metal materials；degradation performance

隨著水平井分段壓裂技術(shù)的迅速發(fā)展，應(yīng)用于分段壓裂工藝的完井工具由可鉆、易鉆向可降解的方向發(fā)展[1]。目前壓裂用完井工具的可降解材料主要有非金屬可降解材料和金屬可降解材料。國外可降解材料比較成熟，形成了可降解球、可降解球座、可降解橋塞等多種工具，并在許多油田進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，顯著提高了作業(yè)效率。貝克休斯公司的In-Tallic（納米）可降解球與大通徑可降解橋塞配合實(shí)現(xiàn)多級分段壓裂，壓裂作業(yè)完成后在含一定濃度NaCl的壓裂液中完全降解，不需鉆塞，節(jié)省了鉆銑橋塞時(shí)間和費(fèi)用[2]。國內(nèi)起步雖稍晚一些，但在可降解球方面取得了一定的研究成果。中國石油勘探開發(fā)研究院裴曉含等[3]研制了適用于多級投球滑套分段壓裂的可分解壓裂球，分析了可分解壓裂球材料的分解特性及力學(xué)性能，并對可分解壓裂球進(jìn)行了地面承壓試驗(yàn)及現(xiàn)場應(yīng)用。中國石化石油工程技術(shù)研究院魏遼等[4]為解決國內(nèi)可溶解憋壓球無法滿足大通徑橋塞壓裂要求的問題，采用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了以Mg-Al合金為基體并添加Zn、Cu等材料而形成的復(fù)合材料，研制了與大通徑橋塞壓裂配套用的大直徑、高強(qiáng)度、可降解合金材料及憋壓球。本文優(yōu)選了一種可降解金屬材料，分析其降解機(jī)理，研究了可降解金屬材料在不同溫度，不同濃度溶液中的降解性能，為可降解金屬材料加工而成的分段壓裂完井工具提供技術(shù)依據(jù)。

1 可降解金屬材料

1.1 可降解金屬材料的優(yōu)選

可降解金屬材料主要由基質(zhì)和包覆層兩部分組成。基質(zhì)選取低密度，高強(qiáng)度和耐Cl－腐蝕性的金屬材料，此外可通過添加Zn、Ce、Zr等元素增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、韌性。采用包覆層結(jié)構(gòu)可以有效控制基質(zhì)的腐蝕速率，減緩基質(zhì)層的氧化。

采用Mg-Al形成金屬合金作為可降解粉體材料的基質(zhì)，在其表面均勻包覆一層Ni-Cu金屬層，與基質(zhì)形成固溶體或金屬間化合物，既能提高其強(qiáng)度，又能與金屬基質(zhì)產(chǎn)生較高電位差，包覆層有一定的孔隙率，便于Cl－的擴(kuò)散滲透，發(fā)生腐蝕，直至完全降解?？山到饨饘俨牧贤ㄟ^粉末冶金法加工而成，在含Cl－的電解質(zhì)溶液中形成微電池產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)材料的完全降解。

1.2 可降解金屬材料的降解機(jī)理

Mg-Al金屬合金與其他金屬材料發(fā)生接觸，由于腐蝕電位不相等，內(nèi)部有電偶電流流動(dòng)，使較低電位的金屬降解速度變快，較高電位的金屬降解速度變慢，造成接觸區(qū)域發(fā)生明顯的局部腐蝕，即電偶腐蝕。較低電位的金屬與較高電位的金屬相接觸產(chǎn)生陽極極化，降解速度加快；較高電位的金屬與較低電位的金屬相接觸產(chǎn)生陰極極化，降解速度減慢。因此，通過向Mg-Al合金中加入其他元素，使Mg-Al合金不同腐蝕區(qū)域之間的電位盡量接近，使腐蝕方向朝四周擴(kuò)展，腐蝕速度大體保持一致，形成均勻腐蝕的效果[5]。為實(shí)現(xiàn)可降解金屬材料在井筒環(huán)境中的可控降解，可以利用包覆層不同材料之間厚度的差別、腐蝕電位差異，產(chǎn)生不同的腐蝕速率來實(shí)現(xiàn)可降解金屬材料的可控降解。

可降解金屬材料中基質(zhì)以Mg-Al合金為主，但此類材料的強(qiáng)度一般較低，需要添加一定含量的β相金屬元素，主要有Zn、Ce和Zr等，使Mg-Al合金晶粒得到細(xì)化，以增強(qiáng)基質(zhì)材料的強(qiáng)度，同時(shí)也會促進(jìn)Mg-Al合金的降解。Mg-Al與其他金屬接觸時(shí)，一般作為陽極發(fā)生電偶腐蝕，對于電位較低的β相金屬，與Mg-Al合金形成腐蝕微電池，導(dǎo)致Mg-Al合金發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，從而在宏觀上表現(xiàn)為全面腐蝕，使得金屬材料既有較好的可降解性能，又有較高的耐壓強(qiáng)度[6]。

2 可降解金屬材料的平均降解速率

根據(jù)腐蝕破壞形式的不同，金屬腐蝕程度的評價(jià)方法也不同。對于全面腐蝕程度的評定，一般采用平均降解速率來表示[7]。根據(jù)Mg-Al合金的腐蝕破壞形式與外形的幾何特征，采用失重的方法測量Mg-Al合金的平均降解速率為：

式中：v-鎂鋁合金的平均腐蝕速率，g/（m2·h）；t-腐蝕時(shí)間，h；W0-試樣的原始質(zhì)量，g；W1-試樣被清除腐蝕產(chǎn)物后最終的質(zhì)量，g；S-試樣的表面積，m2。

3 可降解金屬材料降解性能試驗(yàn)

Mg-Al合金的電極電位比較低，在工程中一般作為陽極被廣泛使用；Cl－是一種比較常見的腐蝕離子，目前已通過大量實(shí)驗(yàn)證明Cl－對Mg-Al合金的腐蝕有較為明顯的影響。

3.1 試驗(yàn)方法

采用恒溫水浴浸泡的方法測試可降解金屬材料在不同條件下的降解速率。將可降解金屬材料加工成質(zhì)量20 g，長，寬為19.56 mm，高為29.56 mm的正方柱體試樣（見圖1），密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，分別浸泡在濃度為1%，3%的氯化鈉（NaCl）溶液中進(jìn)行降解試驗(yàn)，浸泡溫度分別為50℃，70℃和90℃。每隔2 h烘干樣品，采用精密電子天平稱取試樣剩余質(zhì)量，直至試樣完全降解。

圖1 可降解金屬材料加工試樣

3.2 試驗(yàn)過程分析

將可降解金屬材料投入到NaCl溶液中進(jìn)行水浴浸泡，迅速出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，并伴有大量氫氣產(chǎn)生，鎂金屬在陽極溶解：Mg→Mg2++2e-，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)：2H++2e-→H2，2H2O+2e-→H2+2OH－。陽極反應(yīng)主要產(chǎn)物Mg2+與陰極反應(yīng)產(chǎn)物OH－發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Mg（OH）2，Mg2++2OH－→Mg（OH）2，試件表面會形成一層Mg（OH）2表面薄膜，氫氣從試樣表面逸出及反應(yīng)物脫落造成了試樣表面疏松多孔結(jié)構(gòu)?？偡磻?yīng)方程式為：Mg+2H++ 2H2O→Mg（OH）2+2H2↑。

由于Mg（OH）2疏松多孔，不能對材料表面起到有效的保護(hù)作用。在NaCl水溶液中，由于Cl－的存在造成Mg（OH）2表面薄膜的局部破壞：Mg（OH）2+2Cl－→MgCl2+2OH－，導(dǎo)致金屬表面迅速發(fā)生點(diǎn)腐蝕，從而加快試樣材料的腐蝕，而且腐蝕速度隨著Cl－濃度的增加而加快，通過適當(dāng)提高溶液中Cl－濃度可以提高M(jìn)g-Al合金的降解速度。浸泡一段時(shí)間后，對試管進(jìn)行pH值測試，溶液呈弱堿性。試樣表面的Mg（OH）2經(jīng)干燥后會形成白色的MgO固體。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

不同溫度條件下1%，3%濃度的NaCl溶液中可降解金屬材料試樣浸泡后剩余質(zhì)量與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線（見圖2，圖3，圖4）。

圖2 50℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗(yàn)曲線

圖3 70℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗(yàn)曲線

圖4 90℃條件下不同濃度的NaCl溶液中材料降解試驗(yàn)曲線

可降解金屬材料試樣在不同溫度，不同濃度NaCl溶液中的平均降解速率（見表1），由表1可以看出：試樣在90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度為0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。溫度，溶液濃度對降解速度有顯著影響，浸泡溫度越高，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，Cl－濃度越高，試樣的降解速度越快，相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的分解產(chǎn)物越多，分解產(chǎn)物從材料表面剝離的時(shí)間越短?？山到獠牧显嚇釉诓煌瑴囟?，不同濃度溶液中浸泡后的形貌（見圖5）。

表1 可降解金屬材料試樣浸泡的平均降解速率

圖5 可降解材料試樣浸泡后形貌

4 結(jié)論與建議

（1）優(yōu)選的可降解金屬材料主要由基質(zhì)和包覆層兩部分組成，采用Mg-Al形成金屬合金作為可降解粉體材料的基質(zhì)，在其表面均勻包覆一層Ni-Cu金屬層。

（2）Mg-Al合金在含Cl－的電解質(zhì)溶液中形成微電池以電偶腐蝕的形式產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)材料的完全降解。在Mg-Al合金中添加一定含量的β相金屬元素，既能提高材料的降解性能，又能增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

（3）研制的可降解粉體材料密度在1.8 g/cm3～2.0 g/cm3，材料在NaCl溶液中可自行降解。90℃的3%NaCl溶液中的平均分解速度為0.818 g/（m2·h），是在50℃的1%NaCl溶液中平均降解速度的5倍。溫度、溶液濃度對材料的降解速度有顯著影響，浸泡溫度越高，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，Cl－濃度越高，降解速度越快。

（4）國內(nèi)在可降解金屬材料基礎(chǔ)研究方面與國外存在很大的差距，由可降解金屬材料加工而成的完井工具更處于初步探索階段，并未掌握核心的材料制備技術(shù)，未形成成型的工具產(chǎn)品，建議應(yīng)加大該方面的研究力度，減少對國外技術(shù)的依賴程度，形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的可降解完井工具。

［1］呂芳蕾.國內(nèi)外壓裂用新型可溶復(fù)合材料井下工具［J］.石化技術(shù)，2015，22（7）：135-136.

［2］董明鍵，郭先敏，李子良.可降解材料在完井工具中的應(yīng)用及發(fā)展趨勢［J］.石油機(jī)械，2015，43（3）：31-34.

［3］裴曉含，魏松波，石白茹，等.投球滑套分段壓裂用可分解壓裂球［J］.石油勘探與開發(fā)，2014，41（6）：738-741.

［4］魏遼，馬蘭榮，朱敏濤，等.大通徑橋塞壓裂用可溶解球研制及性能評價(jià)［J］.石油鉆探技術(shù)，2016，44（1）：90-94.

［5］尚曉峰，樊金喆，尚進(jìn).鎂合金滑套壓裂球的表面改性研究［J］.機(jī)械工程師，2015，（3）：169-171.

［6］魏遼，劉建立，朱敏濤，等.多級滑套可溶解憋壓球材料研究［J］.石油機(jī)械，2015，43（11）：102-106.

［7］樊金喆.基于分段壓裂技術(shù)的可溶性材料研究［D］.沈陽：沈陽航空航天大學(xué)，2015：45-47.

我國科學(xué)家發(fā)明可燃冰冷鉆熱采技術(shù)

記者從吉林大學(xué)了解到，經(jīng)10多年技術(shù)攻關(guān)，吉林大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)出陸域天然氣水合物冷鉆熱采關(guān)鍵技術(shù)，填補(bǔ)了國內(nèi)這個(gè)領(lǐng)域空白。科研團(tuán)隊(duì)攻克了高海拔和嚴(yán)寒地區(qū)施工等多項(xiàng)技術(shù)難題，成功研發(fā)了國內(nèi)外首創(chuàng)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的水合物冷鉆熱采關(guān)鍵技術(shù)。與國際上通用的“被動(dòng)式保壓保溫取樣”鉆探原理不同，新技術(shù)首次提出“主動(dòng)式降溫冷凍取樣”原理，發(fā)明了鉆井泥漿強(qiáng)化制冷方法、水合物孔底快速冷凍取樣方法和高溫脈沖熱激發(fā)開采技術(shù)，主要技術(shù)指標(biāo)超過國外同類技術(shù)。

在海拔4 000米的青海省木里盆地，科研團(tuán)隊(duì)利用該技術(shù)首次鉆獲了我國陸地天然氣水合物實(shí)物樣品，并成功實(shí)現(xiàn)了陸地天然氣水合物試開采，打破了國外水合物鉆探取樣技術(shù)的壟斷，填補(bǔ)了我國陸域天然氣水合物鉆采技術(shù)空白。

由于天然氣水合物資源主要分布于海域，下一步將針對海域天然氣水合物鉆采技術(shù)開展研究，為我國天然氣水合物早日實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開采做貢獻(xiàn)，并為“一帶一路”戰(zhàn)略服務(wù)。

（摘自中國石油報(bào)第6781期）

Research on degradation performance of degradable metal materials for staged fracturing tool

PING Enshun，WANG Lin，ZOU Peng，ZHANG Jianhua，LI Nan，HUANG Qi，XU Qingxiang，WANG Qiang，DENG Lize
（Downhole Technology Service Company，CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited，Tianjin 300283，China）

The completion tools which is processed by high-strength,degradable metal materials,can be taken as an effective way to achieve non-intervention operations for staged fracturing.Its development trend can be developed from drilled,easily drilled towards the direction of degradable.The degradable metal materials were selected preferably.The degradation mechanism was analyzed.The degradation performance of degradable metal materials was researched in the different temperatures and different concentrations.Promoting to application and future development of completion tools for degradable metal materials in China has a certain guiding significance.

TE925.3

A

1673-5285（2017）02-0133-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.02.032

2016－10-11

2016－10-24

中國石油渤海鉆探分公司項(xiàng)目“可降解材料在封隔器元件中的應(yīng)用研究”，項(xiàng)目編號：2016JXJF-07和中國石油渤海鉆探2015年重大技術(shù)研究項(xiàng)目“可降解橋塞壓裂工藝技術(shù)研究”，項(xiàng)目編號：2015ZD15K聯(lián)合資助。

平恩順（1986－），工程師，2015年博士畢業(yè)于河北工業(yè)大學(xué)機(jī)械制造及其自動(dòng)化專業(yè)，工學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)主要從事油氣田儲層增產(chǎn)措施改造方面的研究工作，郵箱：pingenshun@163.com。