李超+蘇騰

摘 要：隨著加工高含硫含酸原油的增多，催化裂化裝置的設(shè)備腐蝕問題逐漸地暴露出來，正確認(rèn)識(shí)和防止催化裂化裝置的腐蝕問題直接關(guān)系到裝置的安穩(wěn)運(yùn)行。本文結(jié)合催化裂化裝置設(shè)備腐蝕情況，對(duì)催化系統(tǒng)設(shè)備腐蝕問題進(jìn)行描述，并提出了防護(hù)措施和建議。

關(guān)鍵詞：催化裂化；高溫硫腐蝕；低溫腐蝕；腐蝕與防護(hù)

隨著加工高含硫原油的增多，煉油工業(yè)二次加工原料的重質(zhì)化，渣油加氫裝置催化劑運(yùn)行到末期，活性降低，催化裝置的原料中各種腐蝕介質(zhì)含量愈來愈高，加劇了裝置設(shè)備的腐蝕，還使得后序深加工裝置的產(chǎn)品質(zhì)量下降。主要原因是這些系統(tǒng)中存在著H2S，SOx等腐蝕物，在不同的環(huán)境因素作用下，引起各種不同類型的腐蝕，因此深入研究設(shè)備腐蝕與防護(hù)顯得尤為重要。

1 反應(yīng)―再生系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕

1.1 腐蝕情況調(diào)查

反應(yīng)―再生器是催化裂化系統(tǒng)重要的核心設(shè)備之一，屬高溫操作系統(tǒng)，設(shè)備材質(zhì)及操作條件均要求嚴(yán)格，原料油經(jīng)加熱后進(jìn)入反應(yīng)器提升管進(jìn)行高溫裂解。反應(yīng)―再生系統(tǒng)由于流動(dòng)的催化劑不斷沖刷內(nèi)構(gòu)件的表面，使內(nèi)構(gòu)件大面積減薄，甚至局部穿孔、脫落。過厚的襯里層往往會(huì)導(dǎo)致器壁外表面溫度低于煙氣的露點(diǎn)腐蝕溫度，煙氣中的酸性氣體在器壁冷凝成酸性溶液，造成器壁腐蝕和開裂，大油氣管線內(nèi)結(jié)焦嚴(yán)重，容器壁局部超溫和再生滑閥被卡的現(xiàn)象，二再提升管膨脹節(jié)上方局部過熱（大于500℃）。

1.2 腐蝕原因分析

1.2.1 高溫氣體腐蝕。發(fā)生高溫氣體腐蝕的部位，主要是再生器至煙囪之間與煙氣接觸的設(shè)備和構(gòu)件。催化劑再生過程中，為了使焦碳盡可能完全燃燒，往往使空氣的供給量過剩和使用助燃劑，提高了煙氣中NOx和SO3的含量，加劇了設(shè)備的高溫氣體腐蝕。在高溫條件下，空氣中的氧和氧化鐵在器壁表面形成結(jié)構(gòu)疏松、極易脫落的FeO，使材質(zhì)處在氧化狀態(tài)。

1.2.2 催化劑引起的沖刷和磨蝕。隨著反應(yīng)油氣和再生煙氣流動(dòng)，催化劑不斷沖刷與之接觸的設(shè)備或內(nèi)構(gòu)件表面，使設(shè)備或內(nèi)構(gòu)件大面積減薄，而且隨著耐高溫催化劑的應(yīng)用，催化劑再生溫度提高，流速加快，催化劑對(duì)設(shè)備構(gòu)件的沖刷和磨蝕更加劇烈，裝置第一再生器內(nèi)的主風(fēng)分布管支管裸露在催化劑氛圍中，空氣將催化劑鼓起呈“沸騰”狀態(tài)，不斷沖刷和磨蝕設(shè)備表面造成損壞和脫落。

2 分餾系統(tǒng)的腐蝕

2.1 腐蝕情況類型

分餾系統(tǒng)的腐蝕部位主要集中在分餾塔的下部系統(tǒng)、塔頂?shù)蜏負(fù)]發(fā)系統(tǒng)設(shè)備管線以及高溫油漿系統(tǒng)，其中分餾塔下段內(nèi)壁和塔內(nèi)件腐蝕減薄十分明顯，如分餾塔下部的人字擋板，底部的主梁和支梁因腐蝕減薄脫落嚴(yán)重和產(chǎn)品油漿冷卻器腐蝕嚴(yán)重等。從整體看，腐蝕通常是塔下部比上部嚴(yán)重；液相區(qū)又比氣相區(qū)嚴(yán)重。

2.2 腐蝕原因分析

2.2.1 高溫硫引起的腐蝕。高溫硫化物的腐蝕環(huán)境是指240℃溫度以上的重油部位硫、硫化和硫醇形成的腐蝕環(huán)境。在高溫條件下，活性硫與金屬直接反應(yīng)，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中以硫化氫的腐蝕性最強(qiáng)。高溫硫腐蝕速度的大小，取決于原料由中活性硫的多少，但是與硫問題他有關(guān)系。當(dāng)溫度升高時(shí)，一方面促進(jìn)活性硫化物與金屬的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫的分解。溫度高于240℃時(shí)隨溫度的升高，腐蝕逐漸加劇，特別是硫化氫在350～400℃時(shí)，能分解出S和H2，分解出來的元素S比H2S的腐蝕性更劇烈，到430℃時(shí)腐蝕達(dá)到最高值，當(dāng)溫度升高到550℃時(shí)分解接近完全，腐蝕開始下降。高溫硫的腐蝕在開始是速度很快，一段時(shí)間后由于FeS保護(hù)膜的生成，速度會(huì)恒定下來。

2.2.2 分餾塔結(jié)鹽。結(jié)鹽與腐蝕同樣都侵蝕設(shè)備，使設(shè)備不能長周期安全運(yùn)行。產(chǎn)物在分餾塔中隨油氣上升，由于頂循水蒸氣變成冷凝水與上升的帶有氨、氯離子的蒸氣進(jìn)行傳質(zhì)，無機(jī)鹽很易溶于水中，使氯化銨和硫氫化銨結(jié)晶析出，形成鹽垢。加之氰化物和氯離子對(duì)銹蝕層有強(qiáng)烈的滲透和破壞，使鹽垢疏松和剝落，大量的堆積在塔內(nèi)，堵塞塔盤。

2.2.3 循環(huán)水的腐蝕。裝置水冷設(shè)備側(cè)垢物較多，垢下腐蝕主要發(fā)生在冷換設(shè)備循環(huán)水側(cè)的管束、封頭、管板，特別是殼程走循環(huán)水的管束，由于循環(huán)水在殼程流速較慢，造成管隙積聚泥垢，垢下腐蝕嚴(yán)重，點(diǎn)蝕坑深1～1.5mm，管束報(bào)廢。

3 吸收穩(wěn)定、產(chǎn)品精制系統(tǒng)的腐蝕

3.1 腐蝕情況調(diào)查

通常催化裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，因前序加工裝置的工藝操作，加之反應(yīng)―再生系統(tǒng)催化劑和高溫條件操作，原油中的腐蝕性物質(zhì)，更大程度地被釋放出來。因此，吸收穩(wěn)定系統(tǒng)也存在著不同程度的腐蝕。顯著部位有：解吸塔上部、塔盤和浮閥表面有銹蝕；另外穩(wěn)定塔也有一定的腐蝕，塔壁及塔盤有麻點(diǎn)。

3.2 腐蝕原因分析

在吸收穩(wěn)定系統(tǒng)中存在著一定量的氯離子、氨及氰化物、硫化物等腐蝕介質(zhì)，其腐蝕體系為H2S―HCN―H2。腐蝕反應(yīng)如下：

NH3+H2S→NH4HS

硫氫化銨對(duì)碳鋼的腐蝕性同樣很強(qiáng)，同時(shí)氰化物在體系中破壞了硫化鐵膜，從而加速了腐蝕速度。針對(duì)H2S-HCH-H2O腐蝕較嚴(yán)重的管束，應(yīng)采取材質(zhì)升級(jí)的防護(hù)措施。

4 防護(hù)措施和建議

4.1 催化裂化系統(tǒng)的選材。對(duì)高溫?zé)煔獾母g主要的防護(hù)措施是采用非金屬襯里和耐蝕金屬材料，在反應(yīng)再生系統(tǒng)和煙道系統(tǒng)采用了既隔熱又耐磨的非金屬襯里材料，分雙層襯里和單層襯里兩種結(jié)構(gòu)，襯里厚度在100～150mm。根據(jù)反應(yīng)再生溫度條件，又采用了耐熱耐磨金屬材料，考慮到經(jīng)濟(jì)合理性，本裝置沉降器，第一、第二再生器，一二再三旋等均采用16MnR材料。

4.2 緩解分餾塔腐蝕可在塔頂加注腐蝕抑制劑。因腐蝕抑制劑也是去垢劑，它可使金屬表面保持清潔，沒有雜質(zhì)沉積，能有效地防止硫氰化銨的形成，而且此方法經(jīng)濟(jì)，可調(diào)性大，效果很好。

4.3 強(qiáng)化電脫鹽操作管理，同時(shí)不斷研究開發(fā)新技術(shù)，把脫后含鹽控制在小于3mg/L以下，以達(dá)到減少腐蝕介質(zhì)的目的，給后續(xù)加工裝置的設(shè)備創(chuàng)造良好的介質(zhì)環(huán)境，使腐蝕降至最低。

4.4 加強(qiáng)對(duì)設(shè)備管線重點(diǎn)腐蝕部位定點(diǎn)監(jiān)測(cè)工作。隨著裝運(yùn)行周期的延長，加工高含硫原油增加，設(shè)備管線的腐蝕將進(jìn)一步加重，因此在現(xiàn)有條件下應(yīng)加強(qiáng)對(duì)重點(diǎn)設(shè)備管線的重點(diǎn)部位進(jìn)行定期定點(diǎn)檢測(cè)、必要時(shí)增加測(cè)厚的頻率。

4.5 積極推行RBI管理，提高監(jiān)測(cè)的效率。按設(shè)備管道的工況、介質(zhì)等腐蝕狀態(tài)，與國際先進(jìn)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法接軌，參照API581標(biāo)準(zhǔn)，配合RBI風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估項(xiàng)目，制訂公司設(shè)備管道腐蝕管理標(biāo)準(zhǔn)，并依據(jù)腐蝕的嚴(yán)重程度，建立設(shè)備管道腐蝕分級(jí)管理檔案，逐步實(shí)行腐蝕分級(jí)管理。

4.6 加強(qiáng)原油原油脫鹽工作，盡可能降低二次加工原料油中的金屬元素的含量。

總之，為了做好設(shè)備防腐蝕工作，具體情況具體分析設(shè)備的腐蝕原因， 采取工藝防腐蝕和材料防腐蝕相結(jié)合的方法，對(duì)腐蝕嚴(yán)重的部位采取有效的預(yù)防措施和監(jiān)測(cè)手段，不斷完善防護(hù)措施，對(duì)設(shè)備長周期安全運(yùn)行具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

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